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本发明涉及称之为IM-13的结晶固体，它具有下面所示的X射线衍射图。所述的固体具有根据通式mXO2:nYO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O所表示的化学组成，其中R是一种或多种有机物种，X是一种或多种非锗的四价元素，Y是锗，Z是至少一种三价元素，F是氟。

1、  具有包括至少在下表中列出的线的X射线衍射图的IM-13结晶固体：

其中FF＝极强；m＝中；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝极弱，并且具有由下述通式表示的化学组成：mXO₂:nYO₂:pZ₂O₃:qR:sF:wH₂O，式中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种非锗的四价元素，Y表示锗，Z表示至少一个三价元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表XO₂、YO₂、Z₂O₃、R、F和H₂O的摩尔数，m是0-0.2，n是0.8-1，p是0-0.5，q是0-0.7，s是0-0.7，w是0-5。

2、  根据权利要求1所述的IM-13结晶固体，其中X是硅。

3、  根据权利要求1或权利要求2所述的IM-13结晶固体，其中Z是铝。

4、  根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的IM-13结晶固体，其中{(n+m)/p}比大于或等于5，p是0-0.4，q是0.1-0.3，s是0.1-0.2和w是0.2-5。

5、  根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的IM-13结晶固体的制备方法，该方法在于处理一种混合物，它含有至少一种氧化物YO₂的至少一种源，任选地至少一种氧化物XO₂的至少一种源，任选地至少一种氧化物Z₂O₃的至少一种源，任选地至少一个氟化物离子源，和至少一种有机物种R，然后对所述的混合物进行水热处理，直到生成所述的IM-13结晶固体。

6、  根据权利要求5所述的IM-13结晶固体的制备方法，如反应混合物的摩尔组成如下：
(XO₂+YO₂)/Z₂O₃：至少5，
H₂O/(XO₂+YO₂)：1-50，
R/(XO₂+YO₂)：0.1-3，
YO₂/XO₂：0.5-∞，
F/(XO₂+YO₂)：0-2，优选地0.1-1。

7、  根据权利要求5或权利要求6所述的制备方法，如所述的有机物种R是1，6二氨基己烷。

8、  根据权利要求5-7中任一项权利要求所述的制备方法，如往反应混合物中添加一些晶种。

9、  根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的或根据权利要求5-8中任一项权利要求进行制备的IM-13结晶固体作为吸附剂的用途。

IM-13结晶固体和它的制备方法
技术领域
本发明涉及具有新晶体结构的在下面称之为IM-13的新结晶固体，还涉及所述固体的制备方法。
现有技术
近几年来，对新微孔分子筛的研究已导致合成了大量这类产品。于是，已开发出多种多样的具有沸石结构的硅铝酸盐，该沸石结构的特征特别地在于其化学组成、它们含有的孔的直径、它们的微孔系统的形状和几何学。
在四十年来合成的沸石中，一定数量的固体在吸附和催化领域已实现重大进展。其中，可以列举Y沸石(US 3 130 007)和ZSM-5沸石(US 3702 886)。包括这些沸石在内的每年合成的新分子筛数量在稳定地增长。为了更完整地说明不同的公开的分子筛，可以有用地参考下述书籍：《沸石结构类型图集》(“Atlas of Zeolite Framework Types”)，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Oison，第五修订版，2001，Elsevier。可以列举NU-87沸石(US-5 178 748)、MCM-22沸石(US-4 954 325)或者CLO结构类型的磷酸镓(clovérite)(US-5 420 279)，或者ITQ-12(US-6 471939)、ITQ-13(US-6 471 941)、CIT-5(US-6 043 179)、ITQ-21(WO-02/092511)、ITQ-22(Corma，A.等人，《天然材料》(NatureMaterials)2003，2，493)、SSZ-53(Burton，A.，等人，《化学》(Chemistry)：a Eur.Journal，2003，9，5737)、SSZ-59(Burton，A.，等人，《化学》(Chemistry)：a Eur.Journal，2003，9，5737)、SSZ-58(Burton，A.，等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1633)和UZM-5沸石(Blackwell，CS.等人，Angew.Chem.，Int.Ed.，2003，42，1737)。
前面列举的几种沸石已在氟化物介质中进行合成，其中根据由Flanigen等人(US-4 073 865)最早描述的、然后由J.-L.Guth等人(Proc.Lnt.Zeol.Conf，Tokyo，1986，p.121)进行发展的方法，移动剂(agentmobilisateur)不是常见的氢氧根离子，而是氟化物离子。合成介质的pH典型地接近于中性。这些氟化反应系统的其中一个优点是能够得到缺陷较少的纯硅沸石，而在传统的OH^-介质中得到这些沸石(J.M.Chézeau等人，《沸石》(Zeolites)，1991，11，598)缺陷较多。与使用含氟反应介质相关的其它决定性优点是能得到含有四个四面体(D4R)的双环的新硅骨架拓扑学，如ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情况。另外，在合成介质中同时使用锗和硅源还能够得到这类新骨架，即含有D4R单元的这类新骨架，在不含氟的通常碱性介质中与在含氟介质中都如此，如ITQ-17和ITQ-21沸石(A.Corm等人，《Chem.Commun.》，2001，16，1486，《Chem.Commun.》，2003，9，1050)，或IM-12沸石(JL.Paillaud等人，《科学》(Science)，2004，304，990)的情况。
本发明的说明
本发明目的是被称为IM-13结晶固体的新结晶固体，它具有新的晶体结构。所述的固体具有用下述通式表示的化学组成：mXO₂:nYO₂:pZ₂O₃:qR:sF:wH₂O，其中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种非锗的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一个三价元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表XO₂、YO₂、Z₂O₃、R、F和H₂O的摩尔数，m是0-0.2，n是0.8-1，p是0-0.5，q是0-0.7，s是0-0.7，w是0-5。
本发明的IM-13结晶固体具有包括至少在表1中列出的线的X射线衍射图。该新的IM-13结晶固体具有新的晶体结构。
通过使用利用铜的Kα₁辐射(λ＝1.5406)的粉末传统方法，借助于衍射计，通过射线结晶学分析得到该衍射图。由2θ角表示的衍射峰位置，利用Bragg关系式计算该样品的特征网状等距(équidistancesréticulaires)d_hkl。借助Bragg关系式，根据在测量2θ时带来的绝对误差Δ(2θ)，计算d_hki的测量误差Δ(d_hkl)。绝对误差Δ(2θ)等于±0.02°通常是允许的。根据相应衍射峰的高度测定每个d_hkl值带来的相对强度I_rel。本发明呈合成粗制物形式的IM-13结晶固体的X射线衍射图，至少包括具有在表1中列出的d_hkl值的线。在d_hkl栏中列出了以埃()表示的网内距离(distances inter-réticulaire)平均值。这些值中每个值应该被带有±0.2至±0.003的测量误差Δ(d_hkl)。
表1：根据合成粗制IM-13结晶固体的X射线衍射图测定的d_hkl平均值和相对强度

其中FF＝极强；m＝中；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝极弱。
相对强度I/Io是与以该X射线衍射图最强线值指定为100的相对强度比例的比给出的：ff<15；15≤f<30；30≤mf<50；50≤m<65；65≤F<85；FF≥85。
本发明的IM-13结晶固体具有基阵(base)或拓扑学的新晶体结构，其特征在于图1给出的呈合成粗制物形式的其X衍射图。
所述的IM-13固体具有由下述通式定义的化学组成：mXO₂:nYO₂:pZ₂O₃:qR:sF:wH₂O(I)，式中R表示一种或多种有机化学物种，X表示一种或多种非锗的四价元素，Y表示锗，Z表示至少一个三价元素，和F是氟。在式(I)中，m、n、p、q、s和w各自代表XO₂、YO₂、Z₂O₃、R、F和H₂O的摩尔数，m是0-0.2，n是0.8-1，p是0-0.5，q是0-0.7，s是0-0.7，w是0-5。
有利地，本发明IM-13结晶固体骨架的X/Ge比例是0-0.3，优选地0-0.25，特别优选地0.01-0.1。{(n+m)/p}比大于或等于5，有利地大于或等于7。p值是0-0.5，非常优选地0-0.4，更优选地0.01-0.4。q值是0-0.7，有利地0.01-0.7，特别有利地0.1-0.3。根据本发明，s是0-0.7，优选地s是0.1-0.7，非常优选地s是0.1-0.2。根据本发明，w值是0-0.5，优选地0.2-5。
根据本发明，X优选地选自硅、锡和钛，Y是锗，和Z优选地选自铝、硼、铁、铟和镓，非常优选地Z是铝。优选地，X是硅：本发明的IM-13结晶固体这时是结晶锗硅酸盐，它呈合成粗制物形式时，它的X射线衍射图与表1中描述的相同。更优选地，X是硅而Z是铝：本发明的IM-13结晶固体这时是结晶铝锗硅酸盐，当它呈合成粗制物形式时，它的X射线衍射图与表1中描述的相同。
在本发明的IM-13结晶固体呈合成粗制物形式的情况下，即直接来自合成的并在本技术领域的技术人员熟知的一个或多个煅烧和/或离子交换任何步骤之前的IM-13结晶固体，所述的IM-13固体含有至少一种如下描述的有机物种或其分解产物，或其前体。在限定IM-13固体的通式中的这种或这些有机物种R(呈合成粗制物形式)至少部分地，优选地全部地是这种或这些所述有机物种。根据本发明的一个优选实施方式，R是1，6-二氨基己烷。起结构剂作用的所述有机物种R可以采用该技术状况中的通常方法(如热处理和/或化学处理方法)除去。
本发明的IM-13结晶固体优选地是沸石固体。
本发明还涉及IM-13结晶固体的制备方法，其中让含水混合物进行反应，该混合物含有至少一种氧化物YO₂的至少一种源，任选地至少一种氧化物XO₂的至少一种源，任选地至少一种氧化物Z₂O₃的至少一种源，和至少一种有机物种R和任选地至少一种氟化物离子源，该混合物优选地具有下述摩尔组成：
(XO₂+YO₂)/Z₂O₃：至少5，优选地至少7，
H₂O/(XO₂+YO₂)：1-50，优选地2-30，
R/(XO₂+YO₂)：0.1-3，优选地0.25-1，
YO₂/XO₂：0.5-∞，优选地1.5-∞，非常优选地4-∞，
F/(XO₂+YO₂)：0-2，优选地0.1-1，
式中X是一种或多种非锗的四价元素，优选地硅，Y是锗，Z是一种或多种选自下述元素的三价元素：铝、铁、硼、铟和镓，优选地铝。
根据本发明的方法，R是起有机结构剂作用的有机物种。优选地，R是含氮化合物1，6-二氨基己烷。
元素X源可以是任何含有元素X的化合物，并且该化合物在含水溶液中能够释放呈反应形式的这种元素。有利地，当元素X是硅时，二氧化硅源可以是沸石合成时通常使用的任何一种二氧化硅源，例如粉末状二氧化硅固体、硅酸、胶体二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在这些粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特别是由碱金属硅酸盐溶液沉淀得到的沉淀二氧化硅，例如气溶胶二氧化硅(silices aérosiles)、热解二氧化硅，例如“CAB-O-SIL”和硅胶。可以使用具有不同粒度的胶体二氧化硅，例如平均等效直径10-15nm或40-50nm，像以商标“LUDOX”销售的胶体二氧化硅。
元素Z源可以是任何含有元素Z的化合物，并且该化合物在含水溶液中能够释放呈反应形式的这种元素。在Z是铝的优选情况下，铝源优选地是铝酸钠，或铝盐，例如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝、烷氧基铝或严格意义上的氧化铝，优选地呈水合形式或可水合形式的氧化铝，例如像胶体氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或α或β氧化铝三水合物。还可以使用上述列举源的混合物。
元素Y源例如可以是锗氧化物GeO₂。
氟可以碱金属盐形式或铵盐形式(例如NaF、NH₄F、NH₄HF₂)加入，或者以氢氟酸形式，或者以在水中可以释放氟化物阴离子的可水解化合物的形式(如氟化硅SiF₄或氟硅酸铵(NH₄)₂SiF₆或氟硅酸钠Na₂SiF₆)加入。
根据本发明方法的优选实施方式，让含水混合物进行反应，该混合物含有二氧化硅，任选地含有氧化铝、氧化锗、1，6-二氨基己烷和氟化物离子源。
本发明方法在于制备称之为凝胶的含水反应混合物，它含有至少一种氧化物YO₂的至少一种源，任选地至少一种氧化物XO₂的至少一种源，任选地至少一种氧化物Z₂O₃的至少一种源，任选地至少一种氟化物离子源，和至少一种有机物种R。调节所述反应物的量，以使该凝胶具有能使它结晶成IM-13结晶固体的组成，该IM-13结晶固体的通式是mXO₂:nYO₂:pZ₂O₃:qR:sF:wH₂O，式中m、n、p、q、s和w符合前面定义的标准。然后，对该凝胶进行水热处理，直到生成IM-13结晶固体。该凝胶有利地置于水热条件下，在自生反应压力下，任选地通过加入气体，例如氮气，在温度120-200℃，优选地140-180℃下，更优选地在不超过175℃的温度下，直到形成本发明的IM-13固体结晶。取决于凝胶中的反应物组成、搅拌和反应温度，达到结晶所需要的时间通常是1小时至几个月。通常在搅拌下或在不搅拌下进行反应，优选地在没有搅拌的情况下进行反应。可以有利的是往反应混合物中添加晶种，以减少晶体生成所需的时间和/或结晶总时间。使用晶种也很有利，以便有利于生成IM-13结晶固体，而不利于杂质。这样一些晶种包括结晶固体，特别地IM-13固体晶体。一般地，这些晶种的添加比例是氧化物(XO₂+YO₂)质量的0.01-10％，XO₂优选地是反应混合物中使用的二氧化硅。
该反应结束后，对该固体相进行过滤并洗涤；然后用于后面步骤，例如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。对于这些步骤，可以采用本技术领域的技术人员已知的任何常用方法。
本发明还涉及所述的IM-13固体作为吸附剂的用途。优选地，所述的IM-13固体当用作为吸附剂时可以除去有机物种，优选地1，6-二氨基己烷。当本发明的IM-13结晶固体用作吸附剂时，通常将它分散在无机基体相(phase matricielle inorganique)中，该无机基体相含有通道和空腔，能使待分离流体进入结晶固体。这些基体优选地是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。一般而言，该基体是如此生成的吸附剂质量的2-25％。
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1：本发明IM-13固体的制备。
在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往10ml蒸馏水里添加1.613g1，6-二氨基己烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器搅拌5分钟，然后添加2.905g氧化锗(Aldrich)。该混合物接着被搅拌4小时。
得到凝胶的摩尔组成是：GeO₂：0.51，6-二氨基己烷：20H₂O。
这时，把装有合成混合物(pH～12.5)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，把它放在170℃烘箱中在不搅拌下达14天。过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在70℃下干燥24小时。得到干产物的质量是约2.75g。
该干燥后的固体产物进行X射线衍射分析，并鉴定是由IM-13固体组成的。
实施例2：本发明IM-13固体的制备。
在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往9.459ml蒸馏水里添加4.032g1，6-二氨基己烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器搅拌5分钟，然后添加5.811g氧化锗(Aldrich)。该混合物搅拌1小时。然后添加3.096ml(2.891g)TEOS(四乙氧基甲硅烷，Fluka)。该混合物然后在室温下被搅拌6-8小时，以蒸发由TEOS水解生成的乙醇。最后添加1.536ml(1.735g)HF(40质量％氢氟酸，Carlo Erba)水溶液，表现为反应混合物的粘度增大。这时，该混合物用不锈钢刮刀进行手工搅拌5-10分钟。称重并调整需要的水含量后，得到混合物的摩尔组成是：0.2 SiO₂：0.8GeO₂：0.51，6-二氨基己烷：0.5HF：8H₂O。
然后，把装有合成混合物(pH～12.5)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，在不搅拌的情况下将它置于170℃烘箱中达14天。
过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在70℃下干燥24小时。得到的干产物的质量是约6.72g。
采用X射线衍射分析了干燥固体产物，并鉴定是由IM-13固体组成的。
实施例3：本发明的IM-13固体的制备。
在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往9.422ml蒸馏水中添加4.032g 1，6-二氨基己烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器搅拌5分钟，然后添加0.108g氢氧化铝(63-67质量％Al₂O₃，Fluka)和5.811g氧化锗(Aldrich)。该混合物搅拌1小时。然后添加3.096ml(2.891g)TEOS(四乙氧基甲硅烷，Fluka)。该混合物然后在室温下搅拌6-8小时，以蒸发由TEOS水解生成的乙醇。最后添加1.536ml(1.735g)HF(40质量％氢氟酸，Carlo Erba)水溶液，表现为反应混合物粘度增大。该混合物然后用不锈钢刮刀进行手工搅拌5-10分钟。称重并调整需要的水含量后，得到混合物的摩尔组成是：0.2 SiO₂：0.8 GeO₂：0.01 Al₂O₃：0.5 1，6-二氨基己烷：0.5HF：8H₂O。
然后，把装有合成混合物(pH～12.5)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，在不搅拌的情况下将它置于170℃烘箱中达14天。
过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在70℃下干燥24小时。得到干产物的质量是约6.87g。采用X射线衍射分析了干燥固体产物，并鉴定它是由IM-13固体组成的。
实施例4：本发明IM-13固体的制备。
在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往8.921ml蒸馏水中添加4.032g 1，6-二氨基己烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器搅拌5分钟，然后添加0.108g氢氧化铝(63-67质量％Al₂O₃，Fluka)和7.264g氧化锗(Aldrich)。该混合物搅拌1小时。然后添加约0.145g预先粉碎的实施例1所述的合成产物(即，2质量％氧化物GeO₂，)作为晶种。然后该混合物被搅拌3小时。最后添加1.536ml(1.735g)HF(40质量％氢氟酸，CarloErba)水溶液，表现为反应混合物粘度增大。该混合物然后用不锈钢刮刀进行手工搅拌5-10分钟。得到凝胶的摩尔组成是：1 GeO₂：0.01Al₂O₃：0.5 1，6-二氨基己烷：0.5HF：8H₂O(相对于GeO₂，+2质量％晶种)。
然后，把装有合成混合物(pH～12.5)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，在不搅拌的情况下将它置于170℃烘箱中达14天。
过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在70℃下干燥24小时。得到干产物的质量是约7.47g。采用X射线衍射分析了干燥固体产物，并鉴定是由IM-13固体组成的。
实施例5：含有IM-13结晶固体的吸附剂的制备。
使用的固体是实施例2的合成粗制固体，它含有1，6-二氨基己烷有机物种。这种固体首先在氮气吹扫下在温度200℃被加热4小时，然后在氮气氛与550℃下煅烧8小时。在这些最初处理之后，得到的固体在空气流下在550℃下煅烧8小时，然后再在氧气流下煅烧8小时。
这时，使得到的固体与勃姆石(Pural SB3，Sasol)在Z臂搅拌机中通过搅拌和用活塞式挤出机得到的浆的挤出制成挤出物形式。然后这些挤出物在空气与120℃下干燥12h，再在马弗炉中在空气流与550℃下煅烧2小时。
这样制备的吸附剂由80％ IM-13沸石固体与20％氧化铝组成。