微乳液型化妆品及其制造方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680057018.2 (22)申请日 2016.09.06 (30)优先权数据 2015-191487 2015.09.29 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.03.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2016/076128 2016.09.06 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/056871 JA 2017.04.06 (71)申请人 株式会社资生堂 地址 日本东京都中央区银座7丁目5番5号 (72)发明人 宇山允人 宫。

2、原令二 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 蔡晓菡 杨戬 (51)Int.Cl. A61K 8/06(2006.01) A61K 8/31(2006.01) A61K 8/34(2006.01) A61K 8/39(2006.01) A61K 8/89(2006.01) A61K 8/891(2006.01) A61Q 19/00(2006.01) (54)发明名称 微乳液型化妆品及其制造方法 (57)摘要 本发明要解决的课题在于提供在不使用高 压乳化机的情况下使以硅油或烃油为主的油相 进行微乳化而得到的微乳液型化妆品。 化妆品， 其是平均乳化粒径为150。

3、nm以下的微乳液型化妆 品， 其特征在于， 包含： 作为连续相的水相； 分散 在前述水相中、 油相中包含82质量%以上的硅油 和烃油的油相； 下述通式 （1） 表示的羧基改性硅 氧烷； C1622的高级醇； 具有POE链、 HLB为510 非离子型表面活性剂； 以及二元醇。（式中， R1和 R2为-O-Si （R4）3所示的官能团 （R4为碳数16的 烷基） ， R3为碳数110的1价烃基， M为氢原子、 金 属原子或有机阳离子。 A为CqH2q表示的直链状或 支链状的亚烷基， q为620的整数） 。 权利要求书1页 说明书10页 CN 108348405 A 2018.07.31 CN 10。

4、8348405 A 1.化妆品， 其是平均乳化粒径为150nm以下的微乳液型化妆品， 其特征在于， 包含： 作为连续相的水相， 油相， 所述油相被分散在所述水相中， 油相中包含82质量%以上的硅油和烃油， 下述通式 （1） 表示的羧基改性硅氧烷， C1622的高级醇， 具有POE链、 HLB为510的非离子型表面活性剂， 和 二元醇， 化学式1 式中， R1和R2为-O-Si （R4）3所示的官能团， 其中R4为碳数16的烷基， R3为碳数110的1 价烃基， M为氢原子、 金属原子或有机阳离子， A为CqH2q表示的直链状或支链状的亚烷基， q为 620的整数。 2.根据权利要求1所述的化妆。

5、品， 其特征在于， 油相中的硅油： 烃油的质量比为1:99: 1。 3.根据权利要求1所述的化妆品， 其特征在于， （油剂） / （羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子型表面活性剂） 的质量比为1.5以下。 4.微乳液型化妆品的制造方法， 其中， 通过将所述式 （1） 表示的羧基改性硅氧烷的酸 部、 高级醇、 非离子表面活性剂、 油相、 有机胺和/或碱金属、 水相的一部分、 二元醇混合而制 备微乳， 进而添加水相的剩余部分进行稀释。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 108348405 A 2 微乳液型化妆品及其制造方法 0001 相关申请 本申请主张于2015年9月29日提出申请的日本专利。

6、申请2015-191487号的优先权， 将其 并入本文。 技术领域 0002 本发明涉及微乳液 （微細 ） 型化妆品及其制造方法， 尤其涉及表面活 性剂的制备。 背景技术 0003 将水包油型乳化组合物中、 尤其是作为内相的油滴的粒径小、 外观呈透明的水包 油型乳化组合物称为微乳液， 即使在具有高级感的化妆水等中配混油剂时， 也不会使外观 变差， 可形成同时实现透明感优异的外观、 和油剂的功能性、 使用感的市场价值高的化妆 品。 0004 通常， 这些微乳液通过使用高压乳化机等可施加高剪切力的乳化机、 通过高剪切 力使乳液的乳化粒子微细化而制造。 0005 然而， 利用高压乳化机进行的微乳液制。

7、备导致制造成本的上升， 另外， 用高剪切力 进行的处理还可能导致各种功能性原料的变性。 0006 需要说明的是， 将微乳液中的热力学平衡的微乳液称为微乳 （micro emulsion） 。 0007 现有技术文献 专利文献 专利文献1 : 日本特开2014-74058。 发明内容 0008 发明所要解决的课题 本发明是鉴于前述现有技术而作出的， 其所要解决的课题在于提供在不使用高压乳化 机的情况下使以硅油或烃油为主的油相进行微乳化而得到的微乳液型化妆品。 0009 用于解决课题的手段 为了解决前述课题， 本发明人等进行了研究， 结果发现， 通过使用特定的羧基改性硅氧 烷从而在工序的中途经过微。

8、乳相， 能容易地得到微乳液型化妆品， 从而完成了本发明。 0010 即， 本发明涉及的化妆品， 其是平均乳化粒径为150nm以下的微乳液型化妆品， 其 特征在于， 包含： 作为连续相的水相， 油相， 其被分散在前述水相中， 油相中包含82质量%以上的硅油和烃油， 下述通式 （1） 表示的羧基改性硅氧烷， C1622的高级醇， 具有POE链、 HLB为510的非离子型表面活性剂， 说 明 书 1/10 页 3 CN 108348405 A 3 二元醇。 0011 化学式1 （式中， R1和R2为-O-Si （R4）3表示的官能团 （R4为碳数16的烷基） ， R3为碳数110的1价 烃基， M为。

9、氢原子、 金属原子或有机阳离子。 A为CqH2q表示的直链状或支链状的亚烷基， q为6 20的整数） 。 0012 另外， 优选油相中的硅氧烷:烃油的质量比为1:99:1。 0013 另外， 优选本发明涉及的化妆品中， （油剂） / （羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子型表面活性剂） 的质量比为1.5以下。 0014 另外， 本发明涉及的微乳液型化妆品的制造方法， 其中， 通过将前述式 （1） 表示的 羧基改性硅氧烷的酸部、 高级醇、 非离子表面活性剂、 油相、 有机胺和/或碱金属、 水相的一 部分、 二元醇混合而制备微乳， 进而添加水相的剩余部分进行稀释。 0015 发明的效果 本发明涉及的化妆。

10、品通过包含特定的羧基改性硅氧烷、 高级醇、 非离子表面活性剂， 能 在不进行高压乳化等的情况下， 容易地形成微乳化组合物。 具体实施方式 0016 以下对本发明的实施方式进行说明。 0017 本发明中， 羧基改性硅氧烷 本发明中使用的羧基改性硅氧烷是通式 （1） 表示的化合物。 0018 化学式2 上述通式 （1） 表示的羧基改性硅氧烷是经烷基羧基改性的羧基改性硅氧烷， 其特征在 于， 1分子中的硅原子的平均总数在220的范围。 0019 上述通式 （1） 中， R1R3的至少1个表示-O-Si （R4）3所示的官能团 （R4为碳数16的 烷基或苯基中的任一种） 。 需要说明的是， R1R3中。

11、， 可以是其全部为前述官能团中的任一 种。 或者， 若R1R3中的至少1个为前述官能团， 则其他的R1R3可以是相同或不同的取代或 非取代的一价烃基中的任一种。 0020 -O-Si （R4）3所示的官能团中， R4为碳数16的烷基或苯基中的任一种。 作为碳数1 6的烷基， 可举出例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 新戊基、 环戊基、 己基等直链状、 支链状或环状的烷基。 作为-O-Si （R4）3所示的官能团， 可举 说 明 书 2/10 页 4 CN 108348405 A 4 出例如-O-Si （CH3）3、 -O-Si （CH3）2（。

12、C2H5） 、 -O-Si （CH3）2（C3H7） 、 -O-Si （CH3）2（C4H9） 、 -O-Si （CH3）2（C5H11） 、 -O-Si （CH3）2（C6H13） 、 -O-Si （CH3）2（C6H5） 等。 需要说明的是， 作为前述官能团， 优选为三烷基甲硅烷氧基， 最优选为三甲基甲硅烷氧基。 0021 另外， 上述通式 （1） 中， 若R1R3中的至少1个为前述-O-Si （R4）3所示的官能团， 则 其他的R1R3可以是可以相同也可以不同的取代或非取代的一价烃基中的任一种。 关于作 为R1R3的非取代的一价烃基， 可列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 。

13、异丁基、 仲丁基、 戊基、 新戊基、 环戊基、 己基等直链状、 支链状或环状的烷基； 苯基、 甲苯基、 二甲苯基等芳 基： 芳烷基。 关于作为R1R3的取代的一价烃基， 可列举3,3,3三氟丙基、 3,3,4,4,4-五氟丁 基等全氟烷基； 3-氨基丙基、 3- （氨基乙基） 氨基丙基等氨基烷基； 乙酰基氨基烷基等酰胺基 烷基。 另外， R1R3的烃基的一部分可以被羟基、 烷氧基、 聚醚基或全氟聚醚基取代， 作为该 烷氧基， 可列举甲氧基、 乙氧基、 丙氧基。 0022 上述通式 （1） 中， R1R3中的1个或2个为前述-O-Si （R4）3所示的官能团时， 其他的R1 R3优选为碳数16的。

14、直链状或支链状的烷基， 特别优选为甲基或乙基。 尤其是， 通式 （1） 中， 优选R1R3中的全部或2个为前述-O-Si （R4）3所示的官能团， 其他的R1R3优选为甲基或 乙基。 0023 另外， M为氢原子、 金属原子或有机阳离子。 作为金属原子， 可举出1价的碱金属、 2 价的碱金属、 2价以上的金属原子。 作为1价的碱金属， 可举出Li、 Na、 K， 作为2价的碱金属， 可 举出Mg、 Ca、 Ba， 还可举出Mn、 Fe、 Co、 Al、 Ni、 Cu、 V、 Mo、 Nb、 Zn、 Ti等。 另外， 作为有机阳离子， 可 举出例如铵离子、 单乙醇铵离子、 三乙醇铵离子、 精氨酸。

15、中和离子、 氨基甲基丙醇 （AMP） 中和 离子等。 M特别优选为氢原子或1价的碱金属， 另外， 也可以是它们的混合物。 0024 A为CqH2q表示的直链状或支链状的亚烷基， q为020的整数。 需要说明的是， q=0 时， 通式 （1） 表示的羧基改性硅氧烷为下述通式 （1 ） 表示的化合物， 羧基改性基团是经由亚 乙基与硅键合的基团。 本发明中， q优选为215， 更优选为612。 另一方面， q的值超过前述 上限时， 有时使用触感差。 0025 另外， 上述通式 （1） 表示的羧基改性硅氧烷的特征在于， 1分子中的硅原子的平均 总数在220的范围。 硅原子的平均总数优选为318的范围，。

16、 特别优选为37的范围。 0026 作为上述通式 （1） 表示的羧基改性硅氧烷， 更具体而言， 可合适地使用R1、 R2为-O- Si （R4）3表示的官能团 （R4为碳数16的烷基） 、 R3为碳数16的直链状或支链状的烷基、 q的 值为612的羧基改性硅氧烷。 0027 碳数1622的高级醇 另外， 本发明中使用的碳数1622的一元脂肪族醇 （以下简称为高级醇） 是饱和或不饱 和的一元脂肪族醇， 直链状、 支链状均可， 但更优选为直链状。 另外， 优选为熔点40以上的 高级醇。 作为本发明中使用的碳数1622的高级醇， 可举出例如硬脂醇、 异硬脂醇、 油醇、 辛 基十二烷醇、 鲛肝醇、 鲸。

17、蜡醇、 鲸蜡硬脂醇、 己基癸醇、 二十二烷醇等。 需要说明的是， 本发明 中， 优选单独使用熔点4080的高级醇、 或使用多种高级醇的组合使熔点为4070。 0028 对于高级醇的添加量而言， 在制备微乳液的阶段， 优选在组合物中存在210质 量%， 更优选为38质量%。 0029 非离子型表面活性剂 说 明 书 3/10 页 5 CN 108348405 A 5 作为本发明中使用的非离子型表面活性剂， 优选HLB为510、 优选HLB为69、 且具有 POE基的非离子型表面活性剂。 0030 具体而言， 可列举硬脂酸PEG-5甘油酯、 POE （6） 硬脂基醚、 POE （10） 氢化蓖麻油。

18、、 POE （20） 氢化蓖麻油等。 0031 对于非离子表面活性剂的添加量而言， 在制备微乳液的阶段， 优选在组合物中存 在215质量%， 更优选为510质量%。 0032 二元醇 作为本发明中使用的二元醇， 可列举双丙甘醇、 乙二醇、 二甘醇、 丙二醇、 1,3-丁二醇 等， 在制备微乳液的阶段， 优选在组合物中存在1030质量%， 更优选为1525质量%。 0033 油剂 作为本发明的油相使用的油剂是包含硅油和烃油的油剂。 0034 作为硅油， 可列举例如二甲基聚硅氧烷、 甲基苯基聚硅氧烷、 甲基氢聚硅氧烷等链 状硅氧烷； 八甲基环四硅氧烷、 十甲基环五硅氧烷、 十二甲基环六硅氧烷等环状。

19、硅氧烷等。 0035 另外， 作为烃油， 可列举液体石蜡、 角鲨烷、 角鲨烯、 石蜡、 异链烷烃、 地蜡 （ceresin） 等。 0036 本发明中， 作为油相， 前述硅油和烃油需要占82质量%以上。 若硅油和烃油以外的 酯油等在油相中占18质量%以上， 则微乳液的制备变得困难。 0037 另外， 对于油相的配混量而言， 优选为成为下述方式的量： 在制备微乳液的阶段， 油剂/ （羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子型表面活性剂） =1.5以下。 0038 若超过1.5， 则存在微乳液的制备变得困难的情况。 油剂配混量的下限没有特别限 制， 从微乳液的性质方面考虑， 在制备微乳液的阶段， 优选为组合。

20、物中的10质量%以上。 0039 本发明的化妆品中， 除了上述的必需成分之外， 根据需要， 可在不损害本发明的效 果的质的 量的范围内， 配混通常的可在化妆品、 医药品领域中使用的其他成分， 例如油分、 蜡、 保湿剂、 乳化剂、 表面活性剂、 增稠剂、 胶凝剂、 金属皂、 水溶性高分子、 油溶性高分子、 药 物、 抗氧化剂、 颜料、 染料、 珠光剂、 闪光剂 （剤） 、 有机 无机粉末、 香料等。 0040 本发明的化妆品的使用用途没有特别限制， 从性状方面考虑， 特别优选用于化妆 水。 此外， 也可应用于例如保湿霜、 保湿乳液、 保湿洗剂、 按摩霜、 按摩乳液、 精华 （essence） 等。

21、护肤化妆品、 发乳、 护发水、 头发定型剂等护发化妆品、 防晒霜、 身体乳液 （body cream） 、 身体乳 （body lotion） 等身体护理化妆品、 口红、 睫毛膏、 眼线笔、 指甲油、 粉底液、 凝胶状粉 底等彩妆 （makeup） 化妆品、 卸妆制品、 洗发剂、 护发素、 洗发护发素等洗涤剂等各种化妆品。 0041 以下， 详细说明本发明的实施方式。 0042 首先， 本发明人等使用各种组成尝试了微乳液的制备。 0043 将结果示于表1。 0044 表1 说 明 书 4/10 页 6 CN 108348405 A 6 。 0045 如表1所示， 使用阴离子型表面活性剂作为主要。

22、的表面活性剂， 进而使用高级醇、 非离子表面活性剂、 二元醇尝试了油相的乳化。 0046 即， 于80， 将表面活性剂 （酸部） 、 高级醇、 非离子表面活性剂和二元醇以及油剂 溶解、 混合。 0047 而后， 添加当量溶解有作为前述表面活性剂的抗衡离子的三乙醇胺的水相 （室 温） ， 并进行混合、 冷却， 于5565进行了相状态的确认。 0048 结果， 使用了羧基改性硅氧烷的试验例1-1 （本发明） 成为大致透明的单相体系。 前 述添加了水的体系中， 难以溶解硅油 （聚二甲基硅氧烷 6CS） 、 烃油 （烯烃低聚物） ， 但由于成 为透明单相体系， 从而可确认形成了微乳。 0049 与此相。

23、对， 试验例1-21-3中， 使用脂肪酸 （硬脂酸、 油酸） 尝试了乳液的制备， 但成 为白浊两相体系。 0050 另一方面， 试验例1-4中， 利用高压乳化尝试了试验例1-2 （使用了硬脂酸作为表面 活性剂的体系） 的微细的乳液的制备， 结果， 能够进行制备。 0051 由上所述可知， 在使用了羧基改性硅氧烷的体系中， 通过使用特定的高级醇、 非离 子表面活性剂和二元醇， 能使用通常的混合装置进行微乳的制备。 0052 此外， 本发明人等考察了油剂配混量与其他成分的关系。 将结果示于表2。 0053 表2 。 0054 由表2可知， 油剂的配混量与高级醇 （二十二烷醇） 、 非离子表面活性剂。

24、 （硬脂酸 PEG-5甘油酯） 和羧基改性硅氧烷的量密切相关， 可知若油剂配混量/ （羧基改性硅氧烷+高级醇+非离子表面活性剂） 为1.5以下， 则能进 行良好的微乳的制备。 说 明 书 5/10 页 7 CN 108348405 A 7 0055 接着， 本发明人等对油剂的种类与微乳制备的关系进行了研究。 将结果示于表3。 0056 表3 。 0057 由表3可知， 若混有所谓的酯油这样的极性油， 则微乳的制备变得非常困难， 进而 通过详细的研究可知， 在油剂中包含18%左右是临界含量 （参见试验例3-7、 3-8） 。 0058 需要说明的是， 硅油和烃油这两者是必需的， 单独包含其中一者。

25、的情况下 （试验例 3-5、 3-6） ， 难以进行良好的微乳的制备。 0059 接着， 本发明人等对高级醇进行了研究。 将结果示于表4。 0060 表4 。 0061 需要说明的是， 本试验中， 通过添加按照与前述同样的方式得到的微乳、 第二水 相、 第三水相进行稀释， 从而制备化妆水状组合物。 0062 由表4可知， 二十二烷醇与脱臭鲸蜡醇呈现大致相同的行为， 应当理解， 高级醇的 配混量是可以改变的， 只要维持前述与油剂配混量的关系即可。 需要说明的是， 对最终的化 妆水状组合物中的油滴粒径进行了测定， 结果， 平均粒径为100nm左右， 确认了是微细的乳 液。 0063 接着， 本发明。

26、人等使用各种非离子表面活性剂制备化妆水状组合物， 并对其进行 说 明 书 6/10 页 8 CN 108348405 A 8 了评价。 将结果示于表5。 0064 表5 。 0065 根据表5， 通过使用具有POE链、 且HLB为510、 优选为69的非离子表面活性剂， 能制备良好的微乳。 0066 接着， 本发明人等对二元醇进行了研究。 将结果示于表6。 0067 表6 。 0068 由表6可知， 二元醇的配混对于制备良好的微乳而言是有用的， 但若在微乳制备阶 说 明 书 7/10 页 9 CN 108348405 A 9 段为超过30质量%的那样的范围， 则得不到微乳。 0069 然而， 。

27、由于第二水相、 第三水相是用于将微乳稀释分散的成分， 因而在第二水相、 第三水相中添加二元醇等不会对微乳的状态造成不良影响。 0070 接着， 本发明人等对羧基改性硅氧烷的抗衡离子和中和度进行了研究。 将结果示 于表7和8。 0071 表7 。 0072 表8 。 0073 由前述表7、 8可知， 作为羧基改性硅氧烷的抗衡离子， 与一般的脂肪酸皂同样， 可 采用有机胺 （三乙醇胺） 或碱金属 （钾） 等， 中和度不需要是100%。 因此， 可优先调节制品所要 求的pH。 0074 以下， 说明本发明的具体的实施例。 说 明 书 8/10 页 10 CN 108348405 A 10 0075 。

28、实施例1 半透明化妆水 配混成分 质量% 1.纯化水 余量 2.EDTA-2Na 2H2O 0.03 3.甘油 1.0 4.乙醇 3.0 5.苯氧基乙醇 0.5 6.羧基癸基三硅氧烷 0.6 7.鲸蜡醇 0.66 8.硬脂酸PEG-5甘油酯 1.28 9.双丙甘醇 3.6 10.聚二甲基硅氧烷 6CS 1.8 11.氢化聚癸烯 1.8 12.三乙醇胺 0.18 13.丁二醇 5.0 14.双丙甘醇 2.4。 0076 制造方法 （1） ： 于25将成分15混合， 使其溶解。 （2） ： 于70将成分611溶解混合。 （3） ： 向 （2） 中添加成分1的一部分和成分12， 进行搅拌混合。 （4。

29、） ： 于25将成分1的一部分和成分13、 成分14混合， 使其溶解。 （5） ： 向 （3） 中添加 （4） ， 进行搅拌混合。 （6） ： 向 （1） 中添加 （5） ， 进行搅拌混合。 0077 得到的化妆水的乳化粒子为71nm， pH为8.07， L值为66。 0078 实施例2 半透明化妆水 配混成分 质量% 1.纯化水 余量 2.EDTA-2Na 2H2O 0.03 3.甘油 1.0 4.乙醇 3.0 5.苯氧基乙醇 0.5 6.羧基癸基三硅氧烷 0.6 7.鲸蜡醇 0.66 8.硬脂酸PEG-5甘油酯 1.28 9.双丙甘醇 3.6 10.聚二甲基硅氧烷 6CS 1.8 11.氢。

30、化聚癸烯 1.8 说 明 书 9/10 页 11 CN 108348405 A 11 12.三乙醇胺 0.18 13.丁二醇 5.0 14.双丙甘醇 2.4。 0079 制造方法 （1） ： 于25将成分15混合， 使其溶解。 （2） ： 于70将成分611溶解混合。 （3） ： 向 （2） 中添加成分1的一部分和成分12， 进行搅拌混合。 （4） ： 于25将成分1的一部分和成分13、 成分14混合， 使其溶解。 （5） ： 向 （3） 中添加 （4） ， 进行搅拌混合。 （6） ： 向 （1） 中添加 （5） ， 进行搅拌混合。 0080 得到的化妆水的乳化粒子为71nm， pH为8.07， L值为66。 说 明 书 10/10 页 12 CN 108348405 A 12 。