一种受阻酚类抗氧化剂的合成新方法.pdf

本发明提供了一种受阻酚类抗氧化剂合成新方法。在复合催化剂作用下，化合物II与化合物III进行酯交换反应，通过加热，减压，脱出副产物甲醇，产品转化率大于98％，反应液无需溶剂结晶提纯，直接得到化合物I：受阻酚类抗氧化剂。所述的复合催化剂由主催化剂有机锡的酯化物和助催化剂亚磷酸酯，硫代酯化合物组成。主催化剂可以循环使用。

1.  一种受阻酚类抗氧化剂的合成新方法，其特征在于：在复合催化剂的作用下，一种酯类化合物II与一种脂肪醇类化合物III进行酯交换反应，通过加热，减压，脱出副产物甲醇，反应结束后蒸出过量的反应原料和主催化剂，得到目的产品化合物I受阻酚类抗氧化剂；所述的受阻酚类抗氧化剂化合物I的结构通式为：

其中：R1，R2为C1-C8的直链或支链烷烃，R1，R2的碳链数目可以相同，也可以不相同，R3是C4-C20的烷基或含氧烷基，m为1，2，或3；n为1，2，3或4；
所述的反应原料酯类化合物II结构通式为：

其中：R1，R2为C1-C8的直链或支链烷烃，R1，R2的碳链数目可以相同，也可以不相同，R3是C1-C3的烷基，m为1，2，或3；
所述的反应原料脂肪醇类化合物III的结构通式为：
R-(OH)n
其中R为C1-C20的直链或支链烷烃，n数量为1，2，3或4，位置是伯、仲、叔、季的醇类羟基。
所述的复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是有机锡的酯化物，助催化剂是亚磷酸酯，硫代酯化合物。
所述的有机锡的酯化物是：二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二正辛基锡，二顺丁烯二酸单乙酯二正辛基锡，二顺丁烯二酸单异辛酯月桂酸二正丁基锡，二顺丁烯二酸单丁酯二正丁基锡，二顺丁烯二酸单异辛酯二正辛基锡，二顺丁烯二酸单异辛酯二正丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡，马来酸二正辛基锡；
所述的亚磷酸酯类化合物是：三-(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，双(2，4二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯，所述的硫代酯化合物是：硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二(十四)醇酯，硫代二丙酸二(十八)醇酯；
所述的主催化剂的任何一种与助催化剂的任何一种复配使用。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，主催化剂与助催化剂的复配重量比为10:1-5，复合催化剂的加入量是酯类化合物II重量的0.05-3％。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇类化合物是正十八醇，1，6己二醇，异辛醇，丙三醇，季戊四醇。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯类化合物II的代表产品是3，5—二叔丁基，4—羟基苯基丙酸甲酯。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯交换反应经过三个阶段：第一阶段为低保温反应，温度130-165℃，压力(绝压，下同)20000-5000Pa；第二阶段为高保温反应，温度165-195℃，压力5000-100Pa；第三阶段蒸出过量的原料和主催化剂，温度180-195℃，压力500-20Pa。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯交换反应结束后，无需采用传统的溶剂结晶过程，反应液直接冷却造粒或磨碎得到目的产品。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后蒸出的主催化剂继续循环使用。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，助催化剂不必从产品中分离，而不会影响抗氧化剂的产品质量。

一种受阻酚类抗氧化剂的合成新方法
技术领域
本发明提供了一种受阻酚类抗氧化剂合成新方法。产品转化率高、反应液无需溶剂结晶提纯，直接得到目的产品。
背景技术
受阻酚类抗氧化剂是一种用途广泛的塑料、橡胶、高分子材料的防老化剂，可以有效的保护塑料、橡胶、高分子材料免受环境中氧的老化破坏，从而延长材料的使用寿命。受阻酚类抗氧化剂的代表产品有：四-[β-(3，5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名称：抗氧剂1010)；3，5-二叔丁基，4-羟基苯基丙酸十八醇酯(商品名称：抗氧剂1076)；3，5-二叔丁基，4-羟基苯基丙酸己二醇酯，(商品名称：抗氧剂259)；2，2/-亚硫基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]酯(抗氧剂1035)；3，5-二叔丁基，4-羟基苯基丙酸异辛醇酯(商品名称：抗氧剂1135)。合成上述抗氧化剂的反应称之为酯交换反应。
传统的受阻酚类抗氧化剂的合成方法是：一元或多元高级脂肪醇与3，5-二叔丁基，4-羟基，苯基丙酸甲酯(简称3，5甲酯)进行酯交换反应生成目的产物。例如典型受阻酚类抗氧化剂1010是季戊四醇与3，5甲酯在催化剂作用下进行酯交换反应，脱出副产物甲醇，合成的反应液经过溶剂(如甲醇、乙醇)热熔、冷却结晶、过滤分离、干燥得到产品抗氧剂1010。传统的催化剂是碱金属的醇化合物如甲醇钠，叔丁醇钾；或者是碱金属的氨化合物，如氨基锂，氨化纳等以及碱金属的盐类如醋酸锂，醋酸钠等。这些碱性催化剂有效产物转化率较低，通常在70-85％，而且得到的化合物通常是黄色或深色的液体，因此必须经过溶剂的结晶提纯才能达到产品的质量要求。
近年来有人采用金属锡的有机氧化物，如氧化二丁基锡，以及金属锌的脂肪酸盐如：辛酸亚锡，作为催化剂进行酯交换反应，虽然反应液外观有所改善，但仍然需要溶剂结晶提纯才能达到产品的质量要求。
上述方法在法国专利2212323，日本专利昭56-12342，欧洲专利0032459，美国专利US4716244以及瑞士汽巴-嘉基公司公布的众多专利中均有详细叙述。
发明内容
本发明提供一种受阻酚类抗氧化剂的合成新方法，该方法转化率高、产品色泽好，反应产物无需溶剂结晶提纯，直接冷却造粒或磨碎得到目的产品。
本发明通过以下技术方案实现：在复合催化剂的作用下，一种酯类化合物II与一种脂肪醇类化合物III进行酯交换反应，通过加热，减压，脱出副产物甲醇，反应结束后蒸出过量的反应原料和主催化剂，得到目的产品化合物I受阻酚类抗氧化剂；所述的受阻酚类抗氧化剂化合物I的结构通式为：

其中：R1，R2为C1-C8的直链或支链烷烃，R1，R2的碳链数目可以相同，也可以不相同，R3是C4-C20的烷基或含氧烷基，m为1，2，或3；n为1，2，3或4；
所述的反应原料酯类化合物II结构通式为：

其中：R1，R2为C1-C8的直链或支链烷烃，R1，R2的碳链数目可以相同，也可以不相同，R3是C1-C3的烷基，m为1，2，或3；
所述的反应原料脂肪醇类化合物III的结构通式为：
R-(OH)n
其中R为C1-C20的直链或支链烷烃，n数量为1，2，3或4，位置是伯、仲、叔、季的醇类羟基。
具体是：一元醇或多元脂肪醇与3，5甲酯进行酯交换反应，在复合催化剂作用下，通过加热，减压，抽出副产物甲醇，反应结束后蒸出过量的反应原料3，5甲酯和主催化剂，直接冷却造粒或磨碎得到受阻酚类抗氧化剂。
所述的复合催化剂是一种二元复合催化剂，主催化剂是：有机锡的酯化物，例如：①二月桂酸二丁基锡，②二月桂酸二正辛基锡，③二顺丁烯二酸单乙酯二正辛基锡，④二顺丁烯二酸单异辛酯月桂酸二正丁基锡，⑤二顺丁烯二酸单丁酯二正丁基锡，⑥二顺丁烯二酸单异辛酯二正辛基锡，⑦二顺丁烯二酸单异辛酯二正丁基锡，⑧月桂酸马来酸二丁基锡，⑨马来酸二正辛基锡。上述九种主催化剂任选一种与助催化剂搭配使用均有良好的催化反应效果。反应结束后，主催化剂连同过量原料一同蒸出，继续循环使用。
助催化剂是：亚磷酸酯，硫代酯化合物，例如：a.三-(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，b.二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，c.双(2，4二叔丁基苯酚)季戊四醇亚磷酸酯，d.硫代二丙酸二月桂酯，e.硫代二丙酸二(十四)醇酯，f.硫代二丙酸二(十八)醇酯。上述六种助催化剂任选一种与主催化剂搭配使用均有良好的催化反应效果。它们既是助催化剂也是塑料工业常用的辅助抗氧化剂，通常作为抗氧剂1010，1076的辅抗氧化剂混合复配使用。
另外助催化剂加入量极少，通常占物料重量的0.1％左右，残留在抗氧化剂成品中，不影响产品质量。
本发明所述的复合催化剂既有高效的催化反应作用又有良好的产品色泽保护效果，酯交换反应结束后，反应液是无色透明液体，产品转化率大于98％，无需采用传统的溶剂结晶提纯，分离，干燥过程，反应液直接冷却造粒或磨碎得到目的产品。节约能源，减少废物排放。
所述的主催化剂与助催化剂的复配重量比为1～10:1，推荐配比为6:1。本发明所列的九种主催化剂和六种助催化剂，可以各自任选一种组合搭配。两类助催化剂：硫代酯类和亚磷酸酯，与主催化剂复配时只需添加其中一种，虽然可以选择两种同时添加，并不会因此产生更好的反应效果。从操作简便的角度还是添加其中一种为宜。
酯交换反应过程中复合催化剂的加入量是酯类化合物II重量的0.05-3％。推荐加入量为：0.1-1％。酯交换反应温度120-240℃，推荐反应温度140-200℃。
本发明的反应在减压下进行，有明显的三个阶段。第一阶段为低保温反应，温度140-165℃，压力(绝压，下同)20000pa至5000Pa；第二阶段为高保温反应，温度165-195℃，压力5000-100Pa；第三阶段蒸出3，5甲酯，温度170-195，压力500-20Pa。
酯交换反应时间2-18小时，推荐反应时间4-12小时。
通常情况下，酯交换反应投料配比是化合物II摩尔百分比过量5-80％，推荐过量15-30％。多元醇以季戊四醇为例，季戊四醇：3，5甲酯＝1：4-10，推荐摩尔比为1：5(过量25％mol)。一元醇以正十八醇为例，正十八醇：3，5甲酯＝1：1-3，推荐摩尔比为1：1.2(过量20％mol)。
原料化合物II过量并不是一成不变的，当与其反应的化合物III分子量较小，沸点较低时，则应是化合物III投料过量3-80％mol，例如己醇，异辛醇等。
酯交换反应结束后，主催化剂连同过量的反应原料一同蒸出，继续循环使用。反应液无需采用传统的溶剂结晶提纯，直接冷却造粒或者磨碎得到目的产品。反应结束后蒸出的主催化剂继续循环使用，无需再加入新的主催化剂，只需要按比例加入助催化剂即可。在多次循环使用后才需要补充少量损失的主催化剂。以往的技术是反应结束后加酸破坏催化剂，然后用溶剂结晶洗涤，分离干燥得到产品，并且还要回收溶剂，这个过程十分繁杂，浪费能源，增加原料消耗。
由于主催化剂连同过量的原料一同蒸出，因此产物中锡的含量可以降到20ppm以下。
本发明有下列优点：
酯交换反应物是无色透明液体，可直接冷却造粒或者磨碎得到符合抗氧化剂行业标准的最终产品。
无需破坏主催化剂，主催化剂可以循环使用。
相比传统的催化反应技术，省略了加酸中和，溶剂热熔，冷却结晶，过滤分离以及干燥，溶剂回收过程。节约能源，减少废物排放。
具体实施方案
实施例1：以抗氧化剂的典型产品：四-[β-(3，5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)为例叙述本发明的实施。
在装有搅拌器，冷凝器，加热器的四口烧瓶中加入136克(1摩尔)季戊四醇，1460克(5摩尔)的3，5甲酯，再加入事先配置好的复合催化剂7克(主催化剂是二顺丁烯二酸单异辛酯二正丁基锡，助催化剂是三-(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，复配比例为6∶1)，用纯氮气置换干净系统内的空气，给系统减压，升温。第一阶段低保温反应，温度140-165℃，压力5000-20000pa，反应时间3小时，抽出副产物甲醇。第二阶段反应温度165-190℃，压力5000-100pa，反应时间4小时，继续抽出副产物甲醇，第三阶段蒸出3，5甲酯，温度170-190，压力500-20pa.调换冷凝器出口，把主催化剂和过量的3，5甲酯蒸馏到接受瓶中，(蒸出的3，5甲酯和主催化剂可用于以后的反应)，当没有流出物时，用纯氮气破坏真空，把反应液倒入干净的接受盘内，冷却后磨碎得到产品，送检化验结果如下：

产品称重1170克，以季戊四醇计算收率达到99.35％。
实施例2：(第一次回收的主催化剂和3，5甲酯循环使用实验)
在装有搅拌器，冷凝器，加热器的四口烧瓶中加入136克(1摩尔)季戊四醇，加入回收的3，5甲酯(其中含有主催化剂)，292克，再加入1168克(4摩尔)的新鲜3，5甲酯，加入1克助催化剂三-(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，用纯氮气置换干净系统内的空气，给系统减压，升温。第一阶段低保温反应，温度140-165℃，压力5000-20000pa，反应时间3小时，抽出副产物甲醇。第二阶段反应温度165-190℃，压力5000-100pa，反应时间4小时，继续抽出副产物甲醇，第三阶段：温度170-190，压力500-20pa.调换冷凝器出口，把主催化剂和过量的3，5甲酯蒸馏到接受瓶中，(蒸出的3，5甲酯和主催化剂可用于以后的反应)，当没有流出物时，用纯氮气破坏真空，把反应液倒入干净的接受盘内，冷却后磨碎得到产品，送检化验结果如下：

产品称重1168克，以季戊四醇计收率99.1％
实施例3.(循环多次后的主催化剂和3，5甲酯实验)
事先测定好循环多次后的3，5甲酯中含有的主催化剂数量，试验中补足流失的主催化剂量。在装有搅拌器，冷凝器，加热器的四口烧瓶中加入68克(0.5摩尔)季戊四醇，加入循环多次含有主催化剂的3，5甲酯146克(0.5摩尔)，加入584克(2摩尔)的新鲜3，5甲酯，再补加经化验确定流失的主催化剂量，本实验确定补加主催化剂二月桂酸二丁基锡1克，助催化剂硫代二丙酸二(十八)醇酯0.5克。用纯氮气置换干净系统内的空气，给系统减压，升温。继续以前的三阶段反应操作，蒸净3，5甲酯和主催化剂后，用纯氮气破坏真空，把反应液倒入干净的接受盘内，冷却后磨碎得到产品，送检化验结果如下：


产品称重584克，以季戊四醇计收率99.18％。
实施例4：
以抗氧化剂的另一种代表产品：β-(3，5-二叔丁基，4-羟基苯基丙酸)十八醇酯(商品名称：抗氧剂1076)为例，叙述本发明的实施。
在装有搅拌器，冷凝器，加热器的四口烧瓶中加入270克(1摩尔)正十八醇，350.4克(1.2摩尔)的3，5甲酯，再加入事先配置好的复合催化剂1.8克(主催化剂是二月桂酸二正辛基锡，助催化剂是硫代二丙酸二月桂酯，复配比例为6：1)，用纯氮气置换干净系统内的空气，给系统减压，升温。第一阶段低保温反应，温度130-155℃，压力5000-20000pa，反应时间2小时，抽出副产物甲醇。第二阶段反应温度155-175℃，压力5000-100pa，反应时间2小时，继续抽出副产物甲醇。第三阶段蒸出3，5甲酯，温度170-190，压力200-40pa，调换冷凝器出口，把过量的3，5甲酯蒸馏到接受瓶中，(蒸出的3，5甲酯和主催化剂可用于以后的反应)，当没有流出物时，用纯氮气破坏真空，把反应液倒入干净的接受盘内，冷却后磨碎得到产品，送检化验结果如下：

产品称重522克，以正十八醇计算收率达到98.49％
实施例5：(脂肪醇投料过量的实验例)
以抗氧化剂的另一种代表产品：3，5-二叔丁基，4-羟基苯基丙酸异辛醇酯(商品名称：抗氧剂1135)为例，叙述木发明的实施。
在装有搅拌器，冷凝器，加热器的四口烧瓶中加入292克(1摩尔)3，5甲酯，195克(1.5摩尔)的异辛醇，再加入事先配置好的复合催化剂1.7克(主催化剂是月桂酸马来酸二丁基锡，助催化剂是硫代二丙酸二(十八)醇酯，复配比例为6：1)，用纯氮气置换干净系统内的空气，给系统减压，升温。第一阶段低保温反应，温度130-140℃，压力10000-20000pa，反应时间2小时，抽出副产物甲醇。第二阶段反应温度140-150℃，压力10000-8000pa，反应时间2小时，继续抽出副产物甲醇。第三阶段蒸出过量的异辛醇，温度150-160℃，压力2000-8000pa，调换冷凝器出口，把过量的异辛醇蒸馏到接受瓶中，(蒸出的异辛醇和主催化剂可用于以后的反应)，当没有流出物时，用纯氮气破坏真空，得到的反应物是无色透明的液体。送检化验结果如下：