一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂及制备和应用.pdf

一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂是由活性组分、载体、二氧化硅和疏水基团组成，其重量百分比组成为：金属钴：5.0～30.0％；载体：50％～80％；二氧化硅：5％～20％，疏水基团：5～40％。本发明具有制备过程简单、中间馏分油选择性高的的优点。

1.  一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂由活性组分、载体、二氧化硅和疏水基团组成，其重量百分比组成为：金属钴：5.0～30.0％；载体：50％～80％；二氧化硅：5％～20％，疏水基团：5～40％。

2.  如权利要求1所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的载体为孔径在0.5nm～80nm的氧化物、碳材料或分子筛。

3.  如权利要求2所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆。

4.  如权利要求2所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的碳材料是碳纳米管、介孔碳或无定形碳。

5.  如权利要求2所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的分子筛是MCM-41、SBA-15、Y型分子筛或ZSM-5分子筛。

6.  如权利要求1所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的疏水基团是甲基硅、二甲基硅、三甲基硅、乙基硅、乙烯基硅或苯基硅基团。

7.  如权利要求1-6任一项所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)先在反应器内加入提供疏水基团的有机硅烷，再将经过真空干燥处理的载体置于反应器中一个架子上，避免有机硅烷与载体接触，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与载体进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得疏水改性载体；
(2)将含有钴盐的醇溶液等体积浸渍到所得到的疏水改性载体上，静置12～40h，然后于80～120℃干燥12～50h，在300～600℃恒温焙烧4～24h得到样品；
(3)在反应器内加入与步骤(1)等量提供疏水基团的有机硅烷，将所得到的样品再置于反应器中的架子上，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与样品进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得催化剂。

8.  如权利要求7所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为无机钴盐或有机钴盐。

9.  如权利要求8所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机钴盐为硝酸钴、氯化钴或酸钴，有机钴盐为乙酸钴或乙酰丙酮钴。

10.  如权利要求7所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴或乙酸钴。

11.  如权利要求7所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。

12.  如权利要求7所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷为有机硅氧烷、硅氯烷、硅氮烷或甲基硅油。

13.  如权利要求12所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧烷为甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、二甲基环硅氧烷或苯基硅氧烷。

14.  如权利要求12所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅氯烷为甲基硅氯烷、二甲基硅氯烷、三甲基硅氯烷、乙基硅氯烷、乙烯基硅氯烷、苯基甲基硅氯烷或聚二甲基硅氯烷。

15.  如权利要求12所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅氮烷为六甲基二硅氮烷或八甲基环四硅氮烷。

16.  如权利要求1-6任一项所述的一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于催化剂可用于固定床费托合成反应器，应用操作条件为：还原条件为，250～500℃，0.1～1.20Mpa，体积空速500～3000h-1，6～24h，纯氢气氛；反应条件为，190～280℃，0.5～5.0MPa，体积空速500～1500h^-1，H₂/CO摩尔比为＝1～3∶1。

一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备和应用，具体地说是涉及一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂及其制备和应用。
技术背景
随着石油价格的飞涨、能源供应安全以及人们环保意识的增强，世界急需引入一种环境友好的绿色能源来代替原来的低效且污染严重的能源消费体系，作为其中候选之一的费托合成技术是将煤炭、石油、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。相比从原油中提取汽油和柴油，通过这一过程可以获得汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此该过程被认为是从合成气制备中间馏分油和润滑剂的环境友好过程。近年来，这一领域的研究和应用受到世界各大公司(Shell，Exxon，Gulf，Statoil等)及能源部门的广泛关注。费托合成产物的碳数分布通常遵循ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布，产物分布宽，对甲烷和重质烃有较高的选择性，而中间馏分油C₅-C₁₈产率低。为了提高中间馏分油产率，工业上一般采用两段法或多段法工艺将宽范围产物分布的烃类经进一步聚合、加氢异构和裂解改质成具有优异性能的中间馏分油。但其工艺复杂，造价昂贵，在一定程度上制约了非石油基费托合成制备清洁中间馏分油技术的广泛应用。因此，制备方法在费托合成中进一步高选择性地合成中间馏分油催化剂具有非常重要的意义。
目前，费托合成反应中采用的催化剂分为铁基和钴基两类，钴基催化剂以其高活性、高直链烃选择性和低水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。世界各大石油公司均投入大量的人力和财力进行钴基催化剂的研制和开发。CN 1190267C报道了一种合成气通过费托合成选择制备柴油馏分段烷烃的钴/活性炭催化剂及其制备方法。催化剂活性组分钴重量百分比为4-50％，第一助剂元素Ti、Zr、La、Ce等的重量百分含量为0.01-20％，第二助剂元素Ru、Pt、Rh占0.01-20％。该催化剂在固定床与浆态床表现出较高的转化率和C₁₀～C₂₀选择性。但在催化剂的制备过程中需加入助剂，势必会增加成本。
CN 1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的制法及应用。采用含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆载体，然后负载钴基催化剂。该催化剂具有活性高，稳定性好，中间馏分油C₁₁～C₂₀选择性高及良好的机械性能等优点。催化剂的重量比组成为金属钴5.0-35.0％，介孔二氧化锆53-93％，贵金属含量0-2.0％。采用介孔锆分子筛做载体，虽不与钴形成化合物，但其制备过程比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单、中间馏分油选择性高的疏水有机改性钴基费托合成催化剂及其制备和应用。
本发明的催化剂由活性组分、载体、二氧化硅和疏水基团组成，其重量百分比组成为：金属钴：5.0～30.0％；载体：50％～80％；二氧化硅：5％～20％，疏水基团：5～40％。
本发明的制备过程如下：
(1)先在反应器内加入提供疏水基团的有机硅烷，再将经过真空干燥处理的载体置于反应器中一个架子上，避免有机硅烷与载体接触，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与载体进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得疏水改性载体；
(2)将含有钴盐的醇溶液等体积浸渍到所得到的疏水改性载体上，静置12～40h，然后于80～120℃干燥12～50h，在300～600℃恒温焙烧4～24h得到样品；
(3)在反应器内加入与步骤(1)等量提供疏水基团的有机硅烷，将所得到的样品再置于反应器中的架子上，反应器密封后升温至40～100℃，提供疏水基团的有机硅烷气化后与样品进行反应12～100h后，在30～100℃下真空干燥10～50h制得催化剂。
如上所述钴盐可以为无机钴盐，有机钴盐，无机钴盐为硝酸钴、氯化钴或酸钴，有机钴盐为乙酸钴或乙酰丙酮钴，优选硝酸钴或乙酸钴。
如上所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
如上所述载体为孔径在0.5nm～80nm之间的载体，可以是氧化物、碳材料或分子筛等。
如上所述氧化物可以为氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆等。
如上所述碳材料可以是碳纳米管、介孔碳或无定形碳等。
如上所述分子筛可以是MCM-41、SBA-15、Y型分子筛或ZSM-5分子筛等。
如上所述疏水基团可以是甲基硅、二甲基硅、三甲基硅、乙基硅、乙烯基硅或苯基硅基团等。
如上所述的有机硅烷为有机硅氧烷、硅氯烷、硅氮烷或甲基硅油。
有机硅氧烷为甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、二甲基环硅氧烷、苯基硅氧烷；
硅氯烷为甲基硅氯烷、二甲基硅氯烷、三甲基硅氯烷、乙基硅氯烷、乙烯基硅氯烷、苯基甲基硅氯烷、聚二甲基硅氯烷。
硅氮烷为六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷。
本发明所制得的催化剂可用于固定床费托合成反应器。应用操作条件为：还原条件为，250～500℃，0.1～1.20Mpa，体积空速500～3000h-1，6～24h，纯氢气氛；反应条件为，190～280℃，0.5～5.0MPa，体积空速500～1500h^-1，H₂/CO摩尔比为＝1～3∶1。
本发明的优点在于：
(1)本发明涉及的钴基催化剂可以调节载体与活性相之间的相互作用，利用疏水基团的空间位阻作用，实现钴颗粒大小的可控，从而达到控制费托合成产物分布的目的；
(2)本发明多提供的催化剂制备方法简单，无须加入助剂，可以获得高负载量活性物种，催化剂活性高，中间馏分油(C₅-C₁₁)选择性好，具有较低的C₁₈₊选择性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
催化剂的制备：称取10.0g真空干燥过的介孔二氧化钛(平均孔径为23.0nm)均匀地铺放在一张滤纸上，然后将滤纸置于自制的小架子上移入容器内，再在容器内加入24mmol六甲基二硅氮烷，容器密封后移入烘箱中，升温至50℃恒温进行反应，经24h反应后取出样品，60℃下真空干燥24h制得疏水改性载体。然后称取13.7g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于45ml丙醇溶液中，浸渍10.0g上述疏水改性载体，静置12h，然后在烘箱中90℃干燥24h，将干燥后的固体充分研磨后，在马弗炉中350℃焙烧8h得到负载钴样品。然后称取10.0g上述所得的负载钴样品并与上述等量的六甲基二硅氮烷在同样条件下进行二次改性反应，最终得到26wt％(CH₃)₃Si-/15wt％Co/15wt％二氧化硅/44wt％介孔二氧化钛催化剂。
催化反应在加压固定床反应器中进行，称取2ml在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，400℃，1.0MPa，400h^-1(V/V)，18h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2MPa，1500h^-1(V/V)，H₂/CO摩尔比＝2/1。反应结果见表1。
实施例2
催化剂的制备：称取10.0g真空干燥过的SBA-15分子筛载体(平均孔径为6.0nm)均匀地铺放在一张滤纸上，然后将滤纸置于自制的小架子上移入容器内，再在容器内加入20mmol乙烯基三乙氧基硅烷，容器密封后移入烘箱中，升温至80℃恒温进行反应，经48h反应后取出样品，55℃下真空干燥48h制得疏水改性载体。然后称取5.7g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于50ml甲醇溶液中，浸渍10.0g上述疏水改性载体，静置24h，然后在烘箱中120℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，在马弗炉中400℃焙烧6h得到负载钴样品。然后称取10.0g上述所得的负载钴样品并与上述等量的乙烯基三乙氧基硅烷在同样条件下进行二次改性反应，最终得到8wt％乙烯基硅/7wt％Co/8wt％二氧化硅/77wt％SBA-15分子筛催化剂。
催化反应在加压固定床反应器中进行，称取2ml在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，450℃，0.5MPa，800h^-1(V/V)，12h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，2MPa，1500h^-1(V/V)，H₂/CO＝1/1。反应结果见表1。
实施例3
催化剂的制备：称取10.0g真空干燥过的商业碳纳米管(平均孔径为15.0nm)均匀地铺放在一张滤纸上，然后将滤纸置于自制的小架子上移入容器内，再在容器内加入15mmol三甲基氯硅烷，容器密封后移入烘箱中，升温至80℃恒温进行反应，经48h反应后取出样品，50℃下真空干燥36h制得疏水改性载体。然后称取25.3g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于40ml丙醇溶液中，浸渍10.0g上述疏水改性载体，静置24h，然后在烘箱中100℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，在马弗炉中500℃焙烧8h得到负载钴样品。然后称取10.0g上述所得的负载钴样品并与上述等量的三甲基氯硅烷在同样条件下进行二次改性反应，最终得到9wt％三甲基硅/26wt％Co/6wt％二氧化硅/59％碳纳米管催化剂。
催化反应在加压固定床反应器中进行，称取2ml在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，350℃，1.2MPa，1500h^-1(V/V)，8h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，2MPa，1500h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。
实施例4
催化剂的制备：称取10.0g真空干燥过的商业硅胶(平均孔径为80nm)均匀地铺放在一张滤纸上，然后将滤纸置于自制的小架子上移入容器内，再在容器内加入12mmol六甲基二硅氮烷，容器密封后移入烘箱中，升温至50℃恒温进行反应，经24h反应后取出样品，55℃下真空干燥24h制得疏水改性载体。然后称取13.7g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于45ml乙醇溶液中，浸渍10.0g上述疏水改性载体，静置12h，然后在烘箱中80℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，在马弗炉中500℃焙烧6h得到负载钴样品。然后称取10.0g上述所得的负载钴样品并与上述等量的六甲基二硅氮烷在同样条件下进行二次改性反应，最终得到14wt％三甲基硅/17wt％Co/9wt％二氧化硅/60wt％硅胶催化剂。
催化反应在加压固定床反应器中进行，称取2ml在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，500℃，0.5MPa，2000h^-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝3/1。反应结果见表1。
实施例5
催化剂的制备：称取10.0g真空干燥过的氧化铝(平均孔径为6.0nm)均匀地铺放在一张滤纸上，然后将滤纸置于自制的小架子上移入容器内，再在容器内加入20mmol甲基三乙氧基硅烷，容器密封后移入烘箱中，升温至70℃恒温进行反应，经48h反应后取出样品，60℃下真空干燥48h制得疏水改性载体。然后称取25.3g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于43ml甲醇溶液中，浸渍10.0g上述疏水改性载体，静置15h，然后在烘箱中120℃干燥24h，将干燥后的固体充分研磨后，在马弗炉中400℃焙烧8h得到负载钴样品。然后称取10.0g上述所得的负载钴样品并与上述等量的甲基三乙氧基硅烷在同样条件下进行二次改性反应，最终得到6wt％甲基硅/22wt％Co/6wt％二氧化硅/66wt％氧化铝催化剂。
催化反应在加压固定床反应器中进行，称取2ml在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，400℃，1.0MPa，1000h^-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2MPa，1500h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。
实施例6
催化剂的制备：称取10.0g真空干燥过的氧化锆载体(平均孔径为8.0nm)均匀地铺放在一张滤纸上，然后将滤纸置于自制的小架子上移入容器内，再在容器内加入30mmol二甲基二乙氧基硅烷，容器密封后移入烘箱中，升温至80℃恒温进行反应，经72h反应后取出样品，40℃下真空干燥48h制得疏水改性载体。然后称取13.7g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于48ml丁醇溶液中，浸渍10.0g上述疏水改性载体，静置36h，然后在烘箱中90℃干燥30h，将干燥后的固体充分研磨后，在马弗炉中350℃焙烧6h得到负载钴样品。然后称取10.0g上述所得的负载钴样品并与上述等量的二甲基二乙氧基硅烷在同样条件下进行二次改性反应，最终得到12wt％二甲基硅/14wt％Co/9wt％二氧化硅/65％氧化锆催化剂。
催化反应在加压固定床反应器中进行，称取2ml在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，350℃，1.2MPa，1500h^-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为250℃，2MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝1/1。反应结果见表1。
实施例7
催化剂的制备：称取10.0g真空干燥过的介孔碳载体(平均孔径为10.0nm)均匀地铺放在一张滤纸上，然后将滤纸置于自制的小架子上移入容器内，再在容器内加入25mmol乙基三乙氧基硅烷，容器密封后移入烘箱中，升温至60℃恒温进行反应，经72h反应后取出样品，65℃下真空干燥24h制得疏水改性载体。然后称取25.3g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于40m乙醇溶液中，浸渍10.0g上述疏水改性载体，静置12h，然后在烘箱中120℃干燥12h，将干燥后的固体充分研磨后，在马弗炉中400℃焙烧12h得到负载钴样品。然后称取10.0g上述所得的负载钴样品并与上述等量的乙基三乙氧基硅烷在同样条件下进行二次改性反应，最终得到10wt％乙基硅/20wt％Co/7wt％二氧化硅/63％介孔碳催化剂。
催化反应在加压固定床反应器中进行，称取2ml在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，400℃，1.2MPa，1000h^-1(V/V)，8h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2MPa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝2/1。反应结果见表1。
表1 催化剂的费托合成反应结果