用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂.pdf

本发明是用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂。其以催化剂作为计量基准的重量百分比组成为：①金属铜含量10％～30％，②氧化亚铜含量50％～80％，③氧化铜含量9.85％～20％，④金属锡含量为0.05％～0.3％，⑤氧化铈、氯化铈、氧化钍、氯化钍之任选一种的含量为0.1％～0.6％。在该催化剂中，其50％的粉末粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末粒度小于25微米。该催化剂对硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应具有极好的选择性较高的触体产率。

1.  用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂，其特征是，以所述催化剂作为计量基准的重量百分比组成为：
①金属铜含量10％～30％；
②氧化亚铜含量50％～80％；
③氧化铜含量9.85％～20％；
④金属锡含量0.05％～0.3％；
⑤氧化铈、氯化铈、氧化钍、氯化钍之任选一种的含量0.1％～0.6％；
所述催化剂中的50％的粉末粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末粒度小于25微米。

2.  根据权利要求1所述用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂，其特征是，所述氧化铈、所述氯化铈、所述氧化钍、所述氯化钍之任选一种的含量0.2％～0.35％。

用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂
技术领域
本发明涉及用于合成甲基氯硅烷的催化剂，该催化剂是以单质铜、氧化亚铜和氧化铜作为主要成分的粉末催化剂。
背景技术
有机硅材料以其防水、耐高低温、耐气候老化、电气性能好、环境友好等独特优异性能倍受人们青睐，其在各个领域的应用日益广泛。由于其优越的化学物理性能和在国民经济以及尖端科技方面的卓越贡献，世界各国部十分重视有机硅产业的发展。有机硅产业的技术支柱基本受制于甲基氯硅烷的生产技术。甲基氯硅烷生产技术水平的高下直接体现为有机硅产业的市场竞争力，直接关乎有机硅产业的兴衰，因此，受到业界特别的关注。由E.G.Rochow于1940年发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，至今仍是工业生产该甲基单体最成功的方法，它是在铜催化剂存在下由硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷的系列单体。其反应示意式如(1)式所示：

按照上述反应式(1)，除了通过直接法反应可以获得二甲基二氯硅烷【(CH₃)₂SiCl₂】之外，反应过程中还伴随有例如岐化、热分解、水解等诸多复杂的副反应，并由此得到一甲基三氯硅烷【(CH₃)SiCl₃】、三甲基一氯硅烷【(CH₃)₃SiCl】、一甲基氢二氯硅烷【CH₃SiHCl₂】等等数十种反应产物。
上述甲基氯硅烷的直接合成过程中，在不同在的催化剂和任选的促进剂存在的情况下，非金属硅同氯甲烷反应的目标产物是二甲基二氯硅烷。二甲基二氯硅烷是有机硅产业的重要工业原料，其需求量十分巨大，目前，世界范围内二甲基二氯硅烷的年生产量超过400万吨。面对如此庞大的需求，技术研究和创新对于提高其产率和产物品质的作用依然十分突出。因此，对二甲基二氯硅烷合成过程中的关键因素即铜催化剂的品质进行深入研究，以期实现二甲基二氯硅烷在合成时的高选择性和优良的产率仍然具有重要的促进作用。
按照专利号为CN87104211.A发明名称为直接法合成甲基氯硅烷用铜催化剂及其制备的中国专利文献的记载，其组成含有60～98％重量比铜、1～35％重量比氧化亚铜以及1～12％重量比氧化铜的铜催化剂，用于直接法合成甲基氯硅烷时，其产物中二甲基二氯硅烷的含量可达到75～85％，触体产率可达到150～300克单体/千克触体·小时。
发明内容
本发明目的在于提供一种应用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂。在硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应中，该催化剂对反应生成二甲基二氯硅烷具有较高的选择性，使用该催化剂后的触体产率得到较大提高。
作为配合上述发明目的所采取的技术措施，本发明公开的用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂，以催化剂作为计量基准的重量百分比组成为：①金属铜含量10％～30％，②氧化亚铜含量50％～80％，③氧化铜含量9.85％～20％，④金属锡含量为0.05％～0.3％，⑤氧化铈、氯化铈、氧化针、氯化钍之任选一种的含量为0.1％～0.6％。在该催化剂中，其50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米。
前述用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂，其氧化铈、氯化铈、氧化针、氯化针之任选一种的优选含量为0.2％～0.35％。
前述催化剂中90％以上的粉末的粒度小于25微米是在全部催化剂的基础上得出的测量值，意指催化剂中90％以上的粉末的粒度介于25微米以下，其余10％以下的粉末的粒度存在大于25微米的可能性。催化剂中50％以上的粉末的粒度不大于3.5微米也是在全部催化剂的基础上得出的测量值，意指催化剂中50％以上的粉末的粒度介于3.5微米以下，其余50％以下的粉末的粒度存在超出3.5微米的可能性。
本发明的铜粉末催化剂在利用硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应中，可以显著地提高由铜粉末催化剂和硅粉构成的触体的活性，从而获得较高的触体产率。同时，该铜粉末催化剂对硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应具有极好的选择性，可以使该反应更倾向于生成使用价值更高的二甲基二氯硅烷，减弱其它的副反应及相应副产物的生成量。在本发明少量铜粉末催化剂的参与下，在加热流化床中进行硅粉和氯甲烷的反应，二甲基二氯硅烷在反应产物中的含量达到86；1％～88.8％，触体产率达到180～320克单体/千克触体·小时。按照具备十万吨生产能力的厂商的应用评价，二甲基二氯硅烷的选择性每增加一个百分点，将直接增加产值约三千万元。
本发明使用的原料或试剂：金属铜粉、氧化亚铜粉、氧化铜粉、金属锡粉、氧化铈、氯化铈、氧化钍、氯化钍、硫酸铜以及铈和钍的硝酸盐，均来自市售商品，其纯度应保持在化学纯以上。
本发明采用球磨或者化学共沉淀方式将稀土化合物混入粉末催化剂中。
具体实施方式
实施例一
取100克金属铜粉，800克氧化亚铜粉，98.5克氧化铜粉，0.5克锡粉，1克氧化铈粉，混合后放入球磨机中碾磨4小时，使得物料充分混合均匀，得到铜粉催化剂。用Mastersizer粒度分析仪器测量该催化剂，其中50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米，其BET比表面积为2.7米²/克。
实施例二
取300克金属铜粉，500克氧化亚铜粉，191克氧化铜粉，3克锡粉，6克氯化钍粉，混合后放入球磨机中碾磨5小时，使得物料充分混合均匀，得到铜粉催化剂。用Mastersizer粒度分析仪器测量该催化剂，其中50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米，其BET比表面积为2.8米²/克。
实施例三
取180克金属铜粉，700克氧化亚铜粉，117克氧化铜粉，1克锡粉，2克氯化铈粉，混合后放入球磨机中碾磨4.5小时，使得物料充分混合均匀，得到铜粉催化剂。用Mastersizer粒度分析仪器测量该催化剂，其中50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米，其BET比表面积为2.85米²/克。
实施例四
取240克金属铜粉，600克氧化亚铜粉，154克氧化铜粉，2.5克锡粉，3.5克氧化铈粉，混合后放入球磨机中碾磨4.5小时，使得物料充分混合均匀，得到铜粉催化剂。用Mastersizer粒度分析仪器测量该催化剂，其中50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米，其BET比表面积为2.84米²/克。
实施例五
取185克金属铜粉，650克氧化亚铜粉，160克氧化铜粉，2克锡粉，3克氧化钍粉，混合后放入球磨机中碾磨4.5小时，使得物料充分混合均匀，得到铜粉催化剂。用Mastersizer粒度分析仪器测量该催化剂，其中50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米，其BET比表面积为2.83米²/克。
实施例六
首先，在硫酸铜和硝酸铈的混合溶液中，加入浓度0.1M的氢氧化钠溶液，洗涤沉淀物并脱水干燥，得到氧化铜和氧化铈的混台粉末。调节硫酸铜和硝酸铈的浓度，可以得到氧化铜和氧化铈比例不同的混合粉末。
随后，取122克氧化铜和氧化铈的混台粉未(其中含2克氧化铈)，280克金属铜粉，597克氧化亚铜粉，1克锡粉，混合后放入球磨机中碾磨4小时，使得物料充分均匀混合，得到铜粉催化剂。用Mastersizer粒度分析仪器测量该催化剂，其中50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米，其BET比表面积为2.83米²/克。
实施例七
首先，在硫酸铜和硝酸钍的混合溶液中，加入浓度0.1M的氢氧化钠溶液，洗涤沉淀物并脱水干燥，得到氧化铜和氧化钍的混合粉末。调节硫酸铜和硝酸钍的浓度，可以得到氧化铜和氧化钍比例不同的混合粉末。
随后，取153克氧化铜和氧化针的混合粉末(其中含3克氧化钍)，240克金属铜粉，606克氧化亚铜粉，1克锡粉，混合后放入球磨机中碾磨4.5小时，使得物料充分均匀混合，得到铜粉催化剂。用Mastersizer粒度分析仪器测量该催化剂，其中50％的粉末的粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末的粒度小于25微米，其BET比表面积为2.82米²/克。
实施例八
在直径30mm的玻璃流化床中，加入由硅粉50克和实施例一制得并密封贮存150天后的铜催化剂4.8克形成的均匀混合物，加热至325℃，通入氯甲烷进行反应，然后降温至300℃并保持氯甲烷线速度为0.030米/秒，反应10小时，得到混合产物168克，其中，二甲基二氯硅烷144.65克，一甲基三氯硅烷16.63克，其它产物6.72克。混合产物中二甲基二氯硅烷的含量达到86.1％(wt)，一甲基三氯硅烷的含量为9.9％(wt)，其它产物的含量为4％(wt)，触体产率为：181克单体/千克触体·小时。
实施例九
在直径30mm的玻璃流化床中，加入由硅粉50克和实施例三制得并密封贮存150天后的铜催化剂4.9克形成的均匀混合物，加热至330℃，通入氯甲烷进行反应，然后降温至300℃并保持氯甲烷线速度为0.030米/秒，反应10小时，得到混合产物169克，其中，二甲基二氯硅烷147.37克，一甲基三氯硅烷15.72克，其它产物5.91克。混合产物中二甲基二氯硅烷的含量达到87.2％(wt).一甲基三氯硅烷的含量为9.3％(wt)，其它产物的含量为3.5％(wt)，触体产率为：190克单体/千克触体·小时。
实施例十
在直径30mm的玻璃流化床中，加入由硅粉50克和实施例五制得并密封贮存150天后的铜催化剂5.0克形成的均匀混合物，加热至320℃，通入氯甲烷进行反应，然后降温至300℃并保持氯甲烷线速度为0.030米/秒，反应10小时，得到混合产物171克，其中，二甲基二氯硅烷151.85克，一甲基三氯硅烷15.39克，其它产物3.76克。混合产物中二甲基二氯硅烷的含量达到88.8％(wt)，一甲基三氯硅烷的含量为9.0％(wt)，其它产物的含量为2.2％(wt)，触体产率为：321克单体/千克触体·小时。