光学玻璃、以及压制成型用玻璃料、光学元件坯料、光学元件和它们的制造方法.pdf

本发明涉及光学玻璃、以及压制成型用玻璃料、光学元件坯料、光学元件和它们的制造方法。对于所述光学玻璃，按氧化物换算的玻璃组成中，相对于除了Fe2O3、SnO2和Sb2O3之外的玻璃质量，含有2～50质量％的B2O3和10～60质量％的La2O3，并且TiO2含量为0～1质量％，WO3含量为0～4质量％，其中，含有换算成Fe2O3为大于0ppm且为20ppm以下的Fe，并且额外含有0.01～3质量％的SnO2和0～0.1质量％的Sb2O3。

1.  一种光学玻璃，按氧化物换算的玻璃组成中，相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量，含有2～50质量％的B₂O₃和10～60质量％的La₂O₃，并且TiO₂含量为0～1质量％，WO₃含量为0～4质量％，其中，含有换算成Fe₂O₃为大于0ppm且为20ppm以下的Fe，并且额外含有0.01～3质量％的SnO₂和0～0.1质量％的Sb₂O₃。

2.  如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量的质量％表示，按氧化物换算的玻璃组成中含有如下成分：
B₂O₃    2～50％、
SiO₂    0～30％、
La₂O₃   10～60％、
Gd₂O₃   0～30％、
Y₂O₃    0～20％、
Ta₂O₅   0～19％、
Nb₂O₅   0～20％、
TiO₂    0～1％、
WO₃     0～4％、
ZrO₂    0～15％、
ZnO     0～40％、
BaO、SrO、CaO和MgO的总量0～30％。

3.  如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，按Fe₂O₃换算，含有0.05ppm～20ppm的Fe。

4.  如权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，在波长200～700nm的范围，对于10nm厚度，外部透过率为70％的波长λ₇₀为400nm以下。

5.  一种压制成型用玻璃料，其由权利要求1～4任意一项所述的光学玻璃构成。

6.  一种光学元件坯料，其由权利要求1～4任意一项所述的光学玻璃构成。

7.  一种光学元件，其由权利要求1～4任意一项所述的光学玻璃构成。

8.  一种压制成型用玻璃料的制造方法，其中，将权利要求1～4任意一项所述的光学玻璃成型为压制成型用玻璃料。

9.  一种光学元件坯料的制造方法，其中，在通过加热使权利要求5所述的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行压制成型，由此制作光学元件坯料。

10.  一种光学元件坯料的制造方法，其中，通过权利要求8所述的方法制作压制成型用玻璃料，在通过加热使所制作的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行压制成型，由此制作光学元件坯料。

11.  一种光学元件的制造方法，其中，通过对权利要求6所述的光学元件坯料进行研削和/或研磨来制作光学元件。

12.  一种光学元件的制造方法，其中，通过权利要求10所述的方法制作光学元件坯料，对所制作的光学元件坯料进行研削和/或研磨，由此制作光学元件。

13.  一种光学元件的制造方法，其中，在通过加热使权利要求5所述的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行精密压制成型，由此制作光学元件。

14.  一种光学元件的制造方法，其中，通过权利要求8所述的方法制作压制成型用玻璃料，在通过加热使所制作的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行精密压制成型，由此制作光学元件。

光学玻璃、以及压制成型用玻璃料、光学元件坯料、光学元件和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种光学元件用材料的光学玻璃。
另外，本发明还涉及由上述光学玻璃构成的压制成型用玻璃料、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。
背景技术
透镜、棱镜等用作光学元件用的材料的光学玻璃要求具有高的透明性，即着色少。
关于降低玻璃的着色，例如日本特开2007-112697号公报提出了添加Sb₂O₃和/或As₂O₃以降低含有TiO₂的硼酸盐系的光学玻璃的着色的方案。
发明内容
上述日本特开2007-112697号公报中公开了涉及降低含有TiO₂的玻璃的着色的技术。与此相对，根据本发明人的研究可知，对于硼酸镧系玻璃，即使降低TiO₂含量且制成不含TiO₂的玻璃时，也有玻璃发生着色的情况，并且日本特开2007-112697号公报所公开的技术并不能充分抑制这种着色。
因此，本发明的目的在于提供减少了着色的硼酸镧系玻璃。
为了实现上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果得到了下述认知。
日本特开2007-112697号公报中，对玻璃的着色机制，其记载了如下内容：对于网络形成成分少且含有大量TiO₂的硼酸盐系玻璃，Ti离子导致的显色功能增高是玻璃着色的原因。但是，根据本发明人的研究可知，对于高折射率低分散的硼酸镧系玻璃，除了日本特开2007-112697号公报记载的着色机理之外，还存在由Fe引起的在波长360nm～370nm附近的光吸收增强所致的着色机制。即，即使降低TiO₂含量，对于日本特开2007-112697号公报所述的技术，仍存在难以抑制着色的组成体系。
因此，本发明人基于上述认知进一步进行了反复研究，结果发现，通过添加预定量的SnO₂，能够降低上述组成体系的着色，从而完成了本发明。
即，上述目的通过下述技术方案实现。
[1]一种光学玻璃，按氧化物换算的玻璃组成中，相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量，该光学玻璃含有2～50质量％的B₂O₃和10～60质量％的La₂O₃，并且TiO₂含量为0～1质量％，WO₃含量为0～4质量％，其中，含有换算成Fe₂O₃为大于0ppm且为20ppm以下的Fe，并且额外含有0.01～3质量％的SnO₂和0～0.1质量％的Sb₂O₃。
[2]如上述技术方案[1]所述的光学玻璃，其中，以相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量的质量％表示，按氧化物换算的玻璃组成中含有如下成分：
B₂O₃       2～50％、
SiO₂       0～30％、
La₂O₃      10～60％、
Gd₂O₃      0～30％、
Y₂O₃       0～20％、
Ta₂O₅      0～19％、
Nb₂O₅      0～20％、
TiO₂       0～1％、
WO₃        0～4％、
ZrO₂       0～15％、
ZnO        0～40％、
BaO、SrO、CaO和MgO的总量  0～30％。
[3]如上述技术方案[1]或[2]所述的光学玻璃，其中，按Fe₂O₃换算，含有0.05ppm～20ppm的Fe。
[4]如上述技术方案[1]或[2]所述的光学玻璃，其中，在波长200～700nm的范围，对于10nm厚度，外部透过率为70％的波长λ₇₀为400nm以下。
[5]一种压制成型用玻璃料，其由上述技术方案[1]～[4]中的任一项所述的光学玻璃构成。
[6]一种光学元件坯料，其由上述技术方案[1]～[4]中的任一项所述的光学玻璃构成。
[7]一种光学元件，其由上述技术方案[1]～[4]中的任一项所述的光学玻璃构成。
[8]一种压制成型用玻璃料的制造方法，其中，将上述技术方案[1]～[4]中的任一项所述的光学玻璃成型为压制成型用玻璃料。
[9]一种光学元件坯料的制造方法，其中，在通过加热使上述技术方案[5]所述的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行压制成型，由此制作光学元件坯料。
[10]一种光学元件坯料的制造方法，其中，通过上述技术方案[8]所述的方法制作压制成型用玻璃料，在通过加热使所制作的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行压制成型，由此制作光学元件坯料。
[11]一种光学元件的制造方法，其中，通过对上述技术方案[6]所述的光学元件坯料进行研削和/或研磨来制作光学元件。
[12]一种光学元件的制造方法，其中，通过上述技术方案[10]所述的方法制作光学元件坯料，对所制作的光学元件坯料进行研削和/或研磨，由此制作光学元件。
[13]一种光学元件的制造方法，其中，在通过加热使上述技术方案[5]所述的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行精密压制成型，由此制作光学元件。
[14]一种光学元件的制造方法，其中，通过上述技术方案[8]所述的方法制作压制成型用玻璃料，在通过加热使所制作的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行精密压制成型，由此制作光学元件。
根据本发明，能够提供着色得以降低的高折射率低分散硼酸镧系光学玻璃以及由所述光学玻璃构成的压制成型用玻璃料、光学元件坯料、光学元件和它们的制造方法。
具体实施方式
[光学玻璃]
本发明涉及一种光学玻璃，按氧化物换算的玻璃组成中，相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量，其含有2～50质量％的B₂O₃和10～60质量％的La₂O₃。本发明的光学玻璃的TiO₂含量为0～1质量％，WO₃含量为0～4质量％，含有换算成Fe₂O₃为大于0ppm且为20ppm以下的Fe，并且额外含有0.01～3质量％的SnO₂和0～0.1质量％的Sb₂O₃。
本发明中，“按氧化物换算的玻璃组成”是指按照玻璃原料在熔融时全部被分解而在光学玻璃中以氧化物形式存在的物质进行换算所得到的玻璃组成。另外，本发明中，“额外”是指以按氧化物换算的玻璃组成中除去Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量为100％时的相对质量％。另外，换算成Fe₂O₃的Fe的含量方面，用ppm单位表示其相对于包括Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃的玻璃总质量的含量。
按氧化物换算的玻璃组成中，相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量，含有2～50质量％的B₂O₃和10～60质量％的La₂O₃的光学玻璃能够在维持低分散性的同时提高折射率。根据本发明人的研究，上述组成体系中，即使减少TiO₂，Fe引起的在波长360nm～370nm附近的光吸收增强也会导致发生着色。另一方面，上述的日本特开2007-112697号公报所述的技术是抑制Ti引起的着色的技术，所以难以通过日本特开2007-112697号公报所述的技术来减少上述的Fe引起的着色。
与此相对，本发明的光学玻璃含有Sn化合物作为必要成分，由此能够抑制上述着色。以SnO₂换算，其额外含量在0.01～3质量％的范围。上述含量不足0.01质量％时，难以得到足够的抑制着色的效果，而大于3质量％时，产生未熔融物。不能得到均质的玻璃。从兼具玻璃的均质化和减少着色的方面考虑，上述含量优选为0.01～2质量％、更优选在0.01～1质量％的范围。
另外，本发明的光学玻璃含有作为选择性成分的Sb化合物。以Sb₂O₃换算，其额外含量的范围为0～0.1质量％。上述含量大于0.1质量％时，不能充分得到添加Sn化合物所带来的抑制着色的效果。另外，还会引发如下问题：构成熔融容器或者构成流通熔融玻璃的管的铂等耐热性金属或者耐热性合金被侵蚀，以金属离子的形式熔入玻璃，从而使玻璃着色增强，或者侵蚀物以杂质的形式混入到玻璃中而成为光的散射源，等等。上述含量优选为0～0.05质量％，更优选不足0.02质量％，进一步优选为0～0.01质量％，更加优选为0～0.005质量％，进一步更加优选为0～0.001质量％，再进一步优选不添加Sb化合物。
本发明的光学玻璃是含有按Fe₂O₃换算为大于0ppm且为20ppm以下的Fe的玻璃。上述Fe量大于20ppm时，难以得到添加Sn化合物所带来的着色抑制效果。上述Fe量优选为15ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为7ppm以下。此外，作为上述Fe量，以玻璃原料的杂质的形式引入到玻璃中的Fe的量、和大量生产光学玻璃时即使使用高纯度原料也不可避免地混入的Fe的量通常为0.05ppm以上。允许提高原料成本，并且使用超高纯度原料或高纯度原料来抑制向玻璃混入Fe时，上述Fe量通常为0.05ppm以上且小于2ppm。另外，为了控制原料成本而使用通用的光学玻璃原料时，上述Fe量通常为2ppm～20ppm，在该范围进一步抑制Fe的混入量时，上述Fe量通常为2ppm～7ppm。本发明中，通过添加预定量的Sn化合物，即使使用等级不像实质不含Fe杂质的高纯度玻璃原料那样高的原料，也能得到着色得以抑制的玻璃。如此，由于本发明不易受原料的限制，所以能够稳定地提供高品质的光学玻璃，并抑制原料成本。
另外，使用以不锈钢这样的含铁的材料制成的装置调和玻璃原料或将原料供给到熔融装置的情况下，有时会由于上述材料的摩耗而导致Fe混入到原料中。根据本发明，即使在这种情况下，也能抑制玻璃的着色，提供均质的光学玻璃。另外，玻璃制造装置即使使用了不锈钢这样的含铁的高耐久性材料，也不必担心对玻璃的品质造成不良影响，所以能够通过装置的耐久性的提高来实现生产率的提高。
另外，根据本发明，利用Sn化合物和选择性添加的Sb化合物的澄清作用。能够得到无残留泡的均质的光学玻璃。特别是由于与Sb化合物相比，Sn化合物对坩埚的侵蚀性小，所以以Sn化合物为必要成分，即使添加既能抑制着色又能得到充分的澄清效果的量，也不会促进对坩埚的侵蚀。
下面对本发明的光学玻璃进行更详细的说明。需要说明的是，如无特别说明，下述记载的含量是指按氧化物换算的玻璃组成中，相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外的玻璃质量的含量。
如上所述，含有2～50质量％的B₂O₃和10～60质量％的La₂O₃的光学玻璃能够在维持低分散性的同时提高折射率。该组成体系的玻璃中，B₂O₃起到玻璃网络形成成分的作用，其含量小于2质量％时，玻璃稳定性降低，玻璃制造中发生失透等缺陷，其含量大于50质量％时，即使引入提高折射率的成分La₂O₃，也难以得到作为光学玻璃有用的折射率。因此，将B₂O₃的含量设定为2～50质量％。优选的含量将在下文中描述。
具有提高折射率作用的成分中，La₂O₃是保持分散较低的成分，该成分即使引入的量比较多，也不会损害玻璃稳定性。La₂O₃的含量小于10质量％时，难以得到作为光学玻璃有用的折射率，其含量大于60质量％时，玻璃稳定性降低，玻璃制造中容易发生失透等缺陷。因此，将La₂O₃的含量设定为10～60质量％。优选的含量将在下文中描述。
含有上述含量的B₂O₃和La₂O₃的玻璃的熔解温度范围大致在1200～1500℃。添加有上述量的Sn化合物的玻璃的着色抑制效果和澄清效果在上述熔解温度下特别优异。
B₂O₃是具有上述功能且同时在玻璃的熔融性、流动粘性的温度降低方面有效的成分。根据上述理由，其含量设定为2～50％。B₂O₃的含量的优选范围为10～45％。
与B₂O₃相同，SiO₂是具有玻璃网络形成功能的成分，并且在改善耐失透性方面有效。但是，含有的SiO₂大于30％时，玻璃的熔解性降低，有时会出现玻璃原料的未熔融物，或者为了防止未熔融物而提高熔解温度时会导致铂等耐热性金属坩埚被侵蚀，铂杂质混入到玻璃中或铂以离子形式熔入玻璃而导致玻璃的着色变得明显，因此，SiO₂的含量优选设定为0～30％。其下限值优选为0.1％以上、更优选为0.5％以上、进一步优选为1％以上，其上限值优选为25％以下、更优选为20％以下、进一步优选为15％以下、更进一步优选为10％以下、再进一步优选为7％以下。
如上所述，La₂O₃是用于得到高折射率、低分散的玻璃的必要成分，根据上述理由，其含量设定为10～60％。下限值优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为25％以上。上限值优选为55％以下、更优选为50％以下、进一步优选为45％以下。
TiO₂是用于在调整折射率、阿贝数等光学特性的同时提高化学耐久性、耐失透性的成分，但如上所述其是导致着色的原因，所以，本发明的光学玻璃中将其含量设定为1％以下。但是，Fe导致的着色不能够简单地通过降低TiO₂来进行抑制。针对于此，本发明能够通过添加预定量的SnO₂来抑制Fe导致的着色。添加Sn化合物带来的着色改善效果在TiO₂的含量比较少的玻璃中表现明显。基于这样的理由，TiO₂的含量的优选范围为0～0.5％、更优选的范围为0～0.1％，更优选的是不含TiO₂的玻璃。
WO₃是通过少量添加来改善耐失透性的成分，但WO₃的含量大于4％时，玻璃在短波长范围的吸收增强，产生着色的趋势增强，难以通过添加Sn化合物来改善着色。因此，本发明的光学玻璃中，将WO₃的含量设定为0～4％。从添加Sn化合物所带来的着色改善效果的方面考虑，WO₃的含量优选设定为0～3％，更优选设定为0～2％，进一步优选设定为0～1％，更进一步优选为0～0.5％，再进一步优选为0～0.1％，更优选不含WO₃的玻璃。
Gd₂O₃是能够发挥与La₂O₃相同的作用的成分，是能够替换La₂O₃的成分。但是，其含量大于30％时，耐失透性变差，不易得到能够稳定生产的玻璃。因此，Gd₂O₃的含量优选设定为0～30％，更优选设定为0～25％的范围。
Y₂O₃、Yb₂O₃也可以替换La₂O₃含有0～20％。但是，多于这些量时，耐失透性变差，不易得到能够稳定生产的玻璃，所以，其含量优选设定在上述范围内。特别是Yb₂O₃，其具有红外线吸收作用，所以在暗视照相机用透镜等需要透过红外光等情况下，优选将其含量设定在0～5％的范围，更优选设定在0～2％的范围，进一步优选为0～1％的范围，更进一步优选设定为0～0.5％的范围，再进一步优选为0～0.1％的范围，更优选不含。对于普通的摄影透镜等来说，由于期待在宽波长范围表现出高透过率的玻璃，所以Yb₂O₃的含量的优选范围如上所述。
Ta₂O₅是用于赋予高折射率、低分散特性的成分，其对于玻璃的低分散化有用，Ta₂O₅的含量大于19％时，熔融性有变差的趋势。因此，Ta₂O₅的含量为0～19％是适当的。
Nb₂O₅是用于赋予高折射率的成分，其还具有改善耐失透性的效果。Nb₂O₅的含量设定为0～20％(优选0～15％、更优选为0～10％、进一步优选为0～7％、更进一步优选0～5％)是适当的。
ZrO₂是赋予高折射率的成分，具有通过少量添加改善耐失透性的效果。但是，大于15％时，耐失透性反而降低，熔解性也变差。所以，ZrO₂的含量优选设定为0～15％，更优选设定为0～10％，进一步优选设定为0～7％。
ZnO是具有在赋予玻璃高折射率的同时改良耐失透性、降低粘性流动的温度的效果的成分。但是，其含量大于40％时，耐失透性降低，不易稳定地制造玻璃。所以，ZnO的含量优选设定为0～40％，更优选设定为0～35％，进一步优选设定为0～30％。
作为玻璃原料，BaO、SrO、CaO、MgO使用碳酸盐、硝酸盐时具有促进脱泡的效果，还具有调整折射率、阿贝数的效果，但BaO、SrO、CaO和MgO的总含量大于30％时，耐失透性降低，不易得到能够稳定生产的光学玻璃。因此。BaO、SrO、CaO和MgO的总含量优选设定为0～30％，更优选设定为0～25％，进一步优选设定为0～20％，更进一步优选设定为0～15％，再进一步优选设定为0～10％。
如上述说明的那样，作为本发明的光学玻璃的优选方式，可以举出下述光学玻璃，其按氧化物换算的玻璃组成中，以相对于除了Fe₂O₃、SnO₂和Sb₂O₃之外玻璃质量的质量％表示，其含有如下成分：
B₂O₃        2～50％、
SiO₂           0～30％、
La₂O₃          10～60％、
Gd₂O₃          0～30％、
Y₂O₃           0～20％、
Ta₂O₅          0～19％、
Nb₂O₅          0～20％、
TiO₂           0～1％、
WO₃            0～4％、
ZrO₂           0～15％、
ZnO            0～40％、
BaO、SrO、CaO和MgO的总量    0～30％。
接着，对可以与上述成分一同添加到本发明的光学玻璃中的选择性成分进行说明。
Li₂O、Na₂O、K₂O是对于玻璃化转变温度的降低有效的成分。特别是含有Li₂O时的效果极高。但是，为了降低耐失透性或降低折射率，Li₂O、Na₂O和K₂O的总含量优选设定为0～10％，更优选设定为0～5％，进一步优选设定为0～1％，更进一步优选设定为0～0.5％，再进一步优选设定为0～0.1％。
Al₂O₃有时具有通过少量添加改善耐失透性的作用，但同时也会使折射率降低，因此，其含量优选设定为0～8％，更优选设定为0～5％，进一步优选设定为0～2％，更进一步优选设定为0～1％，再进一步优选设定为0～0.5％。
此外，Ga₂O₃、In₂O₃各自可以含有例如0～10％左右，但添加有可能会导致耐失透性变差，并且其是价格高的原料，因此，Ga₂O₃和In₂O₃的总含量优选设定为0～1％，更优选设定为0～0.5％，进一步优选不引入Ga₂O₃、In₂O₃。
GeO₂具有与SiO₂相同的效果，GeO₂的含量大于3％时，耐失透性有降低的倾向。因此，GeO₂的含量为0～3％是适当的，优选设定在0～2％的范围，更优选设定在0～1％的范围。上述组成体系的玻璃中没有添加GeO₂的情况下也能够得到所期望的特性、性质，并且由于GeO₂的价格高，所以更优选不引入GeO₂。
Bi₂O₃具有通过少量添加降低玻璃化转变温度的效果，其含量大于20％时，耐失透性降低，并且具有产生着色的趋势。所以，优选将Bi₂O₃的含量设定为0～20％，更优选设定为0～15％，进一步优选设定为0～10％，更进一步优选设定为0～5％，再进一步优选设定为0～1％，再更进步优选设定为0～0.5％，尤其进一步优选设定为0～0.1％。
此外，作为澄清剂具有强力作用的As₂O₃具有毒性，所以优选不向玻璃添加As₂O₃。As₂O₃的氧化能力比Sb₂O₃强，会引发侵蚀铂等耐热性金属、使受侵蚀的铂颗粒作为杂质混入到玻璃中等问题。另外，As₂O₃的毒性强，对环境的负担大，因此，作为本发明的光学玻璃，优选不添加As，即无As玻璃。
作为其他不希望引入的物质，可以举出铅及其化合物、U、Th等放射性物质等。另外，从减少玻璃的着色的方面考虑，还应避免引入Cu、Cr、Ve、Ni、Co等作为着色原因的物质。另外，还应避免添加Te、Se、Cd。Lu₂O₃、HfO₂也是价格高的成分，并不是本发明中的必要成分，因此，从降低成本的角度出发，优选不含Lu₂O₃、HfO₂。本发明中，即使不使用Lu₂O₃、HfO₂，也能得到所期望的光学玻璃。
如上所述，本发明的光学玻璃能够抑制由Fe引起的在波长360nm～370nm附近的光吸收所导致的着色。对于是否是如此抑制了着色的玻璃，可以以在波长200～700nm的范围内，对于10nm厚度，外部透过率达到70％的波长λ₇₀或达到80％的波长λ₈₀为指标来进行评价。本发明的光学玻璃能够表现出例如400nm以下的λ₇₀，甚至能够表现出395nm以下、380nm以下的λ₇₀。对λ₇₀的下限没有特别限定，例如300nm左右。另外，优选λ₈₀为460nm以下。对λ₈₀的下限没有特别限定，例如为330nm左右。
本发明中的λ₇₀和λ₈₀是采用通过后述的实施例所示的方法测定的值。需要说明的是，通过后述的实施例所示的方法测定的λ₅是上述外部透过率达到5％的波长，其是光的透过量少的波长处的数值，所以对着色的影响少，但从进一步抑制着色的方面考虑，优选λ₅为360nm以下。对λ₅的下限没有特别限定，例如是230nm左右。
本发明的光学玻璃可以通过下述方法(以下称作“制法1”)制造：将添加有Sn化合物作为必须添加剂、添加有Sb化合物作为选择性添加剂的玻璃原料在熔融容器内加热、熔融来制造本发明的光学玻璃。作为玻璃原料、Sn化合物和Sb化合物，可以适当使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。以预定的比例称取这些原料和添加剂，进行混合，制成调和原料，对其进行熔解、澄清、搅拌，使其均质化，由此可得到不含泡、未熔解物的均质的熔融玻璃。
制法1是所谓分批直接熔融法，其中调和分批原料，进行熔融，生产光学玻璃。另一方面，本发明的光学玻璃还可以通过下述方法(以下称作“制法2”)制造：先将原料熔融、玻璃化，制成碎玻璃原料，调和碎玻璃原料，进行熔融，制造本发明的光学玻璃。更详细地说，制法2中，将粗熔解用玻璃原料和Sn化合物(以及选择性含有的Sb化合物)一起在熔融容器内进行加热、粗熔解，将得到的熔解物进行急冷，制造碎玻璃原料，使用该碎玻璃原料，对玻璃进行熔融、澄清和均质化，将得到的熔融玻璃成型，制造本发明的光学玻璃。制法1、制法2中，将Sn化合物和Sb化合物的添加量调整成Sn的量换算为SnO₂的额外添加量为0.01～3质量％、Sb的量换算为Sb₂O₃的额外添加量为0～0.1质量％，由此，这两种方法均能够降低在上述组成体系混有Fe的光学玻璃的着色。
本发明的光学玻璃含有上述量的Fe。作为Fe的混入方式，可以举出下述方式。根据本发明，即使对于由于下述任意方式混入有Fe的玻璃，也能抑制着色。
(1)有意在玻璃原料中混合Fe化合物。
(2)使用混入有Fe的玻璃原料。
(3)由光学玻璃制造工序中的装置混入Fe。
下面对上述(3)进行更详细的说明。
例如，称量对应玻璃成分的粉体状的两种以上化合物和作为添加剂的Sn化合物(例如SnO₂)，放入不锈钢制容器，使用不锈钢制的搅拌器具进行充分混合，由此可以得到调和原料。使用该调和原料制备熔融玻璃，将流出的熔融玻璃注入铸模，进行成型，对得到的玻璃成型品进行退火，由此可以得到光学玻璃。熔融玻璃的制备可以如下进行。首先，将调和原料安放于原料供给装置，接下来，将原料以适量一部分一部分地投入到玻璃熔融容器中，进行加热、熔融、澄清、均质化、流出。原料的投入可以按玻璃熔融容器内的玻璃大致保持在恒定量来连续或者间歇地进行。
上述工序中，例如原料调和时使用的不锈钢制容器、搅拌器具的与原料接触的面由于与原料的摩擦而被磨削下来，虽然该量很少，但有时不锈钢的微粉末会混入到原料中。不锈钢中含有铁，因此，会在原料中混入Fe。另外，有时原料供给装置中由铁或不锈钢等含铁的合金制成的部分也被磨削，而在原料中混入铁。预先根据玻璃原料或添加剂中作为杂质含有的铁的量计算出玻璃中的铁杂质量，与该值相比，有时实测的玻璃中的铁杂质量更多，可以认为这种差异是在玻璃制造中由于上述理由而混入到原料中的铁引起的。即使使用超高纯度原料，如上所述，有时也会有铁混入到原料中，这种情况下，根据本发明，通过将预定量的Sn化合物添加到原料中能够降低、抑制玻璃的着色。
上述例子中，使用粉体状化合物来调和原料，但调和碎玻璃代替使用粉体状化合物并熔融玻璃的情况下，也可以通过添加Sn化合物来得到相同的效果。
制法1、制法2均能够通过对熔融玻璃的成型、缓冷来得到本发明的光学玻璃。作为成型方法，可以使用浇铸成型、棒材成型、压制成型等公知的技术。成型好的玻璃通常转移到预先加热到玻璃的转化点附近的退火炉，缓慢冷却到室温。对得到的玻璃适当实施切断、研削、研磨。根据需要，可以对玻璃进行切断、热压，还可以制作精密的凝块(ゴブ)，进行加热，精密压制成型为非球面透镜等。本发明的光学玻璃的用途见后文。
[压制成型用玻璃料及其制造方法]
本发明的压制成型用玻璃料是由上述本发明的光学玻璃制成的压制成型用玻璃料。上述玻璃料是由抑制了着色且均质性高的玻璃构成的，因此在通过压制成型制作高品质的光学元件时非常有用。
本发明的压制成型用玻璃料的制造方法中将本发明的光学玻璃成型为压制成型用玻璃料。作为本发明的压制成型用玻璃料的制造方法的第一方式，可以举出对光学玻璃进行加工的下述方式。
例如，将经澄清、均质化的熔融玻璃浇注到铸模中，进行急冷、成型，对得到的玻璃成型体进行退火，将该成型体切断或割断，分割成玻璃片，对玻璃片进行研削、研磨，制成压制成型用玻璃料。通过研磨，表面经平滑精加工的玻璃料能够制成精密压制成型用预型坯。通过对玻璃片进行滚磨，也能够制成用于制作研磨用压制成型品的玻璃料，所述研磨用压制成型品用于通过在压制成型后对成型品的表面进行研削、研磨来形成光学元件。
作为第二方式，可以举出如下方式：制作1个份的上述玻璃料的熔融玻璃块，对上述熔融玻璃块施加风压，在浮出状态下成型为压制成型用玻璃料。根据第二方式，由于是在浮出状态下进行熔融玻璃的成型，所以能够制作由自由表面构成的具有平滑且无褶的表面的玻璃料。如此得到的压制成型用玻璃料适合作为精密压制成型用预型坯。
对于精密压制成型用预型坯，可以在表面形成含碳膜等精密压制成型时使玻璃沿着成型模具成型面充分流延的涂层。
[光学元件坯料及其制造方法]
本发明的光学元件坯料是由上述本发明的光学玻璃构成的光学元件坯料。
光学元件坯料是形状与目的光学元件的形状相近、按上述光学元件的形状进行了研削、研磨的玻璃物品，是通过对表面进行研削、研磨而精加工成光学元件的光学元件母材。本发明的光学元件坯料能够通过本发明的光学元件坯料的制造方法进行制造，也可以通过使用压制成型模具对熔融玻璃进行压制成型来得到本发明的光学元件坯料。这种情况下，在压制成型模具的成型面上均匀涂布氮化硼等粉末状脱模剂，向此处供给熔融玻璃后进行压制成型时，能够确实地防止玻璃和成型模具的熔合，此外，还能够使玻璃沿着压制成型模具的成型面平滑流动，因此是优选的。
本发明的光学元件坯料的制造方法包括下述2种方式：
(1)一种光学元件坯料的制造方法，其中，在通过加热使本发明的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行压制成型，由此制作光学元件坯料；
(2)一种光学元件坯料的制造方法，其中，通过本发明的压制成型用玻璃料的制造方法制作压制成型用玻璃料，在通过加热使所制作的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行压制成型，由此制作光学元件坯料。
任何一种方式均可以在大气中进行玻璃料的加热、压制成型。在玻璃料的表面均匀涂布氮化硼等粉末状脱模剂，并进行加热、压制成型时，能够确实地防止玻璃和成型模具的熔合，此外，还能够使玻璃沿着压制成型模具的成型面平滑流延。将压制成型得到的光学元件坯料从成型模具中取出、退火，减少内部的变形的同时，优选进行微调，使得折射率等光学特性达到所期望的值。本发明中，通过添加所需量的Sn化合物(和选择性的Sb化合物)，玻璃加热时不会发生耐失透性的变差，所以本发明的光学玻璃适合制作上述光学元件坯料。
根据本发明的光学元件坯料及其制造方法，能够提供一种光学元件坯料，其着色少、不含残留泡，具有光学性质均匀的内部品质，通过对该光学元件坯料进行研削、研磨能够得到高品质的光学元件。
[光学元件及其制造方法]
本发明的光学元件是由上述本发明的光学玻璃构成的光学元件。本发明的光学元件由着色少、不含残留泡的均质玻璃构成，所以适合作为摄像用光学元件、投影用光学元件、光通信用光学元件、用于向光记录介质写入数据或从光记录介质读取数据的光拾取透镜、其他光学元件。
作为摄像用光学元件、投影用光学元件，可以举出球面弯月形凸透镜、球面弯月形凹透镜、球面双凹透镜、球面弯月形双凸透镜、球面平凸透镜、球面平凹透镜、非球面弯月形凸透镜、非球面弯月形凹透镜、非球面双凹透镜、非球面弯月形双凸透镜、非球面平凸透镜、非球面平凹透镜、棱镜等。这些光学元件适合用于单反照相机的交换透镜、数字静态照相机、数字摄像机、移动电话附带的摄像透镜、个人电脑附带的摄像透镜、监视照相机的摄像透镜、车载照相机的摄像透镜、液晶放映机附带的投影透镜、棱镜等。
作为光通信用光学元件，可以举出光纤之间或者光纤与光部件的偶合透镜等。
作为其他光学元件，可以举出衍射栅、菲涅耳透镜、滤光器等。
还可以根据需要在这些光学元件的表面涂布防反射膜、部分反射膜、高反射膜、具有波长依存性的反射膜等。
本发明的光学元件的制造方法包括下述4种方式：
(1)一种光学元件的制造方法，其中，通过对本发明的光学元件坯料进行研削和/或研磨来制作光学元件；
(2)一种光学元件的制造方法，其中，通过本发明的光学元件坯料的制造方法制作光学元件坯料，对所制作的光学元件坯料进行研削和/或研磨，制作光学元件；
(3)一种光学元件的制造方法，其中，在通过加热使本发明的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行精密压制成型，由此制作光学元件；
(4)一种光学元件的制造方法，其中，通过本发明的压制成型用玻璃料的制造方法制作压制成型用玻璃料，在通过加热使所制作的压制成型用玻璃料软化的状态下，使用压制成型模具进行精密压制成型，由此制作光学元件。
方式(1)和(2)中，研削、研磨可以应用公知的方法，加工后通过对光学元件表面进行充分清洗、干燥等，能够得到内部品质和表面品质高的光学元件。方式(1)和(2)作为制作各种球面透镜、棱镜等光学元件的方法是合适的。
众所周知，方式(3)和(4)中的精密压制成型也被称作模塑光学成型(モ一ルドオプテイクス成形)，其是通过转印压制成型模具的成型面来形成光学元件的光学功能面的方法。此外，光学功能面是指光学元件中使控制对象的光折射、反射、衍射、入出射的面，透镜中的透镜面等相当于该光学功能面。精密压制成型中，可以采用公知的方法，预先准备预型坯作为压制成型用玻璃料，将该预型坯加热，进行精密压制成型。方式(3)和(4)中，由于要对玻璃再次加热，因此要求构成玻璃料的玻璃具有优异的耐失透性。根据本发明，通过添加所需量的Sn化合物和Sb化合物，不会损害玻璃的耐失透性，所以，通过本方式，能够高生产率地量产无失透的光学元件。方式(3)和(4)适合制造各种非球面透镜、光拾取透镜、光通信用的偶合透镜。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
1.光学玻璃成型体的实施例、比较例
使用硼酸、氧化物、碳酸盐等化合物，以得到表1所示的具有实施例1～21的组成的光学玻璃和具有比较例1～22的组成的光学玻璃的比例称量上述化合物，将上述化合物混合，调和玻璃原料。
此外，除了实施例11和比较例6之外，用于得到实施例、比较例的光学玻璃的玻璃原料使用普通的光学玻璃原料用化合物进行调和。实施例5～7、9、10和比较例2～4中，玻璃原料中添加表1所示量的Fe₂O₃。实施例11和比较例6的光学玻璃原料使用高纯度的化合物进行调和。即，实施例11和比较例6的光学玻璃原料是高纯度原料。
接下来，一边将这些玻璃原料导入到玻璃熔融槽，一边进行加热、熔融，将得到的熔融玻璃注入通过连接管与熔融槽连接的澄清槽，进行澄清后，将其注入通过连接管与澄清槽连接的作业槽，搅拌使其均质化后，使其从安装在作业槽底部的流出管流出，浇注到铸模中，进行成型。上述熔融槽、澄清槽、作业槽、各连接管、流出管为铂合金制。
另外，玻璃原料的混合装置、玻璃原料向熔融槽的投入装置使用耐久性优异的不锈钢制装置，因为抑制了玻璃原料造成的摩耗，所以可以认为没有来自装置的Fe的混入。因此，对于实施例5～7、9、10和比较例2～4以外的实施例以及比较例，测定玻璃原料中的Fe量，将根据测定值计算出的光学玻璃中的Fe量(Fe₂O₃换算)示于表1。对于实施例5～7、9、10和比较例2～4，将添加的Fe₂O₃量以及与上述同样地由玻璃原料中的Fe量计算出的Fe量(Fe₂O₃换算)示于表1。
另外，上述玻璃的制作中，将熔融槽内的玻璃的熔融温度设定为1100～1400℃、熔融时间设定为1～5小时、澄清槽内的玻璃的温度(澄清温度)设定为1200～1500℃、澄清时间设定为1～6小时、作业槽内的玻璃的温度设定为1000～1300℃、玻璃的流出温度设定为900～1300℃。此外，上述玻璃制造装置按照熔融玻璃从熔融槽向澄清槽、从澄清槽向作业槽连续流动的方式构成。因此，上述熔融时间、澄清时间分别是玻璃滞留在熔融槽、澄清槽的平均时间。
将成型得到的光学玻璃保持在玻璃化转变温度附近后，以-30℃/小时的冷却速度缓慢冷却后，采集用于测定着色度λ₈₀、λ₇₀、λ₅、折射率nd、阿贝数vd、玻璃化转变温度Tg、屈服点Ts的试样，测定上述各特性。测定结果见表1。
此外，得到的光学玻璃未见结晶或残留泡。
下面举出上述各特性的测定方法。
(1)着色度λ₈₀、λ₇₀、λ₅
制作厚度10±0.1mm、具有经光学研磨的相互平行的平面的玻璃试样，从与上述平面垂直的方向向该玻璃试样射入强度I_in的光线，测定透射光线的强度I_out，将强度比I_out/I_in称作玻璃的外部透过率。在波长200～700nm的范围，将外部透过率达到80％的波长记作λ₈₀、外部透过率达到70％的波长记作λ₇₀、外部透过率达到5％的波长记作λ₅。在波长200～700nm的范围，在λ₈₀以上的波长范围得到了80％以上的外部透过率，在λ₇₀以上的波长范围得到了70％以上的外部透过率，在λ5以上的波长范围得到了5％以上的外部透过率。此外，折射率高的光学玻璃中，玻璃试样表面的光线的反射率大，有时外部透过率不能达到80％。这种情况下，不能测定λ₈₀，或者不能精确地测定，因此表1中没有给出相应的值。
(2)折射率nd、阿贝数vd
按照日本光学硝子工业会标准JOGIS“光学玻璃的折射率的测定方法”进行测定。
(3)玻璃化转变温度Tg、屈服点Ts
使用热机械分析装置，在升温速度4℃/分钟的条件下进行测定。





除了Sn添加量、Sb添加量、Fe混入量之外，实施例1～11、比较例1～6的光学玻璃的组成相同。由表1可知，将换算成Fe₂O₃的Fe的量相同的实施例和比较例的光学玻璃进行比较，实施例的添加有Sn的光学玻璃的λ₈₀和λ₇₀的值小于比较例的没有添加Sn的光学玻璃的值。另外，比较除了有无添加Sb之外组成相同的实施例2和实施例4可知，通过添加Sb，导致添加Sn带来的着色抑制效果有降低的趋势。Sb添加量越多，这种趋势越大，按Sb₂O₃换算的Sb添加量大于0.1质量％时，难以得到添加Sn所带来的着色抑制效果，因此，本发明中，添加Sb的情况下，将其添加量设定为按Sb₂O₃换算为0.1质量％以下。
同样地，将表1中除了Sn添加量、Fe混入量之外组成相同的其他的实施例和比较例进行比较可知，与比较例的没有添加Sn的光学玻璃相比，实施例的添加有Sn的光学玻璃的λ₈₀和/或λ₇₀值更小，抑制了着色。
另一方面，比较例14～16的光学玻璃中，TiO₂含量大于1质量％且WO₃含量大于4质量％，同时除了Sn添加量、Sb添加量之外，光学玻璃的组成相同；比较例17～19的光学玻璃中，TiO₂含量大于1质量％，同时除了Sn添加量、Sb添加量之外，光学玻璃的组成相同；比较例20～22的光学玻璃中，WO₃含量大于4质量％，同时除了Sn添加量、Sb添加量之外，光学玻璃组成相同。这些比较例中，没有观察到添加Sn化合物所带来的λ₈₀乃至λ₇₀的降低。
由上述结果可知，在TiO₂含量为1质量％以下且WO₃含量为4质量％以下的组成体系中，通过添加Sn，能够得到抑制由Fe引起的着色的效果。
上面是对调和化合物得到的玻璃原料进行熔融、成型，直接制作光学玻璃的例子，但也可以如下得到具有表1所示组成、特性的光学玻璃：调和化合物，准备粗熔解用玻璃原料，适当添加SnO₂、Sb₂O₃后，在熔融容器内进行加热、粗熔解，将得到的熔融物急冷，制作碎玻璃原料，如此制作两种以上的碎玻璃原料，按得到具有目的光学特性的光学玻璃的方式来调和这些碎玻璃原料，将调和好的碎玻璃原料导入到铂合金制造的坩埚内，经加热、熔融、澄清和均质化、成型，得到光学玻璃。
2.压制成型用玻璃料的实施例
按照下述方法1-1或方法1-2，制作由上述各实施例的光学玻璃构成的压制成型用玻璃料、光学元件坯料、和光学元件。
(方法1-1)
将具有表1所示组成的光学玻璃熔融，浇注到铸模中，经急冷、成型得到玻璃成型体，对得到的玻璃成型体进行退火，将该成型体切断或割断，分割成玻璃片，对玻璃片进行研削、研磨，制作压制成型用玻璃料。
(方法1-2)
制备由具有表1所示组成的光学玻璃构成的1个份的压制成型用玻璃料的熔融玻璃块，对熔融玻璃块施加风压，在浮出状态下成型为压制成型用玻璃料。
3.光学元件坯料的实施例
通过下述方法2-1或方法2-2制作由上述各实施例的光学玻璃构成的光学元件坯料。
(方法2-1)
对由上述方法1-1或1-2得到的各压制成型用玻璃料进行加热，使用压制成型模具进行压制成型，制作光学元件坯料。玻璃料的加热、压制成型均在大气中进行。在玻璃料的表面均匀涂布氮化硼等的粉末状脱模剂，进行加热、压制成型。将经压制成型得到的的光学元件坯料从成型模具取出，退火，减少内部的变形的同时，进行微调使得折射率等光学特性达到所期望的值。
(方法2-2)
使用压制成型模具对由具有表1所示组成的光学玻璃构成的均质的熔融玻璃进行压制成型，制作光学元件坯料。在压制成型模具的成型面均匀涂布氮化硼等粉末状脱模剂，向此处供应熔融玻璃，进行压制成型。
4.光学元件的实施例
通过下述方法3-1～方法3-3制作由上述各实施例的光学玻璃构成的光学元件。
(方法3-1)
对通过上述方法2-1或2-2得到的各光学元件坯料进行研削、研磨，制作各种球面透镜、棱镜。
(方法3-2)
将具有表1所示组成的光学玻璃熔融，浇注到铸模中，经急冷、成型得到玻璃成型体，该得到的玻璃成型体经切断、研削、研磨，制成表面平滑的精密压制成型用预型坯；或者，制备由具有表1所示组成的光学玻璃构成的熔融玻璃块，一边使其浮出一边对成型后的精密压制成型用预型坯进行加热，使用压制成型模具，进行精密压制成型，制作非球面透镜、显微透镜等各种光学元件。
(方法3-3)
将具有表1所示组成的光学玻璃熔融，浇注到铸模中，经急冷、成型得到玻璃成型体，将该得到的玻璃成型体切断、研削、研磨，制作各种球面透镜、棱镜。
无论是否含有Fe杂质，上述任意的光学元件均是高品质的光学玻璃制光学元件，其着色得以减轻，并且没有发现残留泡或失透。
此外，可以根据需要在各光学元件的表面上形成防反射膜等光学多层膜。
工业实用性
本发明的光学玻璃适合制作各种光学元件。