一种复合型碳纳米管导电薄膜及其制备方法和制备装置 技术领域 本发明涉及碳纳米管导电薄膜领域， 特别涉及一种复合型碳纳米管导电薄膜及其 制备方法和制备装置。
背景技术
自从 1991 年 Iijima 发现多壁碳纳米管 (MWCNT) 和两年后发现单壁碳纳米管 (SWCNT) 以来， 碳纳米管 (CNT) 的研究引起了人们极大的兴趣， 至今尤盛。人们不断发现碳 纳米管许多非常优异的特性， 比如它重量很轻而力学性质却极好， 单壁碳纳米管的抗拉强 度和杨氏模量分别可达 37GPa 和 640Gpa。 它还拥有十分优良的导电性、 导热性、 气体渗透性 等， 而且十分稳定， 寿命长。因此随着研究的深入， 碳纳米管的上述一系列优点让越来越多 的研究人员看到其潜在的巨大应用前景。针对碳纳米管的一系列优异性质， 人们设计了许 多基于碳纳米管的应用器件， 比如碳纳米管驱动器、 导电体、 感应器、 场发射二极管、 催化模板、 超级电容、 燃料电池、 电磁屏蔽体等。其中有一些器件是基于微观的和一维的碳纳米管 应用， 而更多的器件则是宏观的和大面积的二维应用， 特别是在将实验室技术转移到大面 积的工业化生产的时候， 技术的匹配显得尤为重要。
近年来研究的热点之一 —— 碳纳米管纸 ( 也叫 Bucky Paper)， 就是碳纳米管 宏观二维应用的典型。这种碳纳米管纸一般的抗拉强度可达 10-80MPa， 杨氏模量可达 2 3 2 3 10 -10 MPa， 电导率一般为 10 -10 S/cm。目前制备这种碳纳米管纸最普遍的技术是采用过 滤法， 但这种方法得到的碳纳米管纸取决于滤膜的大小， 因此往往只有 cm2 量级， 很难制备 大面积的碳纳米管纸。此外， 由于碳纳米管纸在制备时只有将其厚度控制在很小的范围内 时， 才能得到透明导电薄膜， 而过滤法由于无法对所制备碳纳米管纸的厚度进行控制， 因此 一般无法制得透明的碳纳米管导电薄膜。
在现有技术中， 要制备透明的碳纳米管导电薄膜可采用旋涂法， 浸渍提拉法 ( 中 国 专 利 CN 101192492A， CN 101192493A)， 利 用 LB 膜 组 装 的 提 拉 法 ( 中 国 专 利 CN 100427388C)， 气凝胶碳纳米管沉降法 ( 中国专利 CN 100386258C) 等。其中的旋涂法可以 在实验室里得到小面积的均匀薄膜， 但不适用于大面积的生产应用， 它虽然可以通过改变 旋涂转速以及溶液浓度得到不同厚度的薄膜， 但难以精确控制膜厚。
浸渍提拉法是通过将玻璃元件放入碳纳米管浆料中， 当提拉起来时通过重力和吸 附作用在样品表面形成一层碳纳米管浆料层， 然后需要在惰性气体保护下加热而成。这种 方法存在一定的局限， 对于平板玻璃必需两块紧密结合浸入浆料， 否则会在平板玻璃片的 两侧都吸附上浆料， 如果两块玻璃不完全一样大或稍有位移、 分离都会导致两侧局部吸附 浆料， 操作难度比较大。 对于表面不规则形状的样品， 在提拉过程中依靠重力及吸附作用而 成的浆料层在不规则的不同表面上所形成的膜厚是有很大差别的， 导致最终形成的碳纳米 管膜在不同表面很不均匀。 而且利用重力吸附的提拉法需要大体积的浆料并且只能垂直操 作， 严重限制了大面积生产。
利用 LB 膜组装的提拉法， 先通过在液体表面扩散形成厚度均匀的单层碳纳米管膜， 而后也采用浸渍提拉法把表面的单层膜收集。这种方法具有浸渍提拉法的共同局限。
气凝胶碳纳米管沉降法， 需先通过外力将碳纳米管阵列样品破碎， 然后在气相中 分散沉降。而其沉降过程需要一定程度的真空或者在石英管中通入一定流速的空气， 以使 CNT 进一步膨胀后再沉降。 真空以及石英管的管径都限制了大面积的沉降， 而且直接沉降在 玻璃基底的碳纳米管膜与基底表面的附着力不好， 容易被抹去。
鉴于现有技术在制备碳纳米管导电薄膜， 特别是大面积的碳纳米管导电薄膜上的 不足， 需要一种能够制备大面积碳纳米管导电薄膜， 且成本低廉、 工艺简单、 条件宽松并能 与现代生产工艺相匹配的方法。 发明内容 本发明的一个目的是克服现有的碳纳米管导电薄膜与玻璃基底间的附着力较低 的缺陷， 从而提供一种具有较高附着力的复合型碳纳米管导电薄膜。
本发明的又一个目的是克服现有技术在制备大面积碳纳米管导电薄膜上的不足， 提供一种成本低廉、 工艺简单的制备方法。
本发明的再一个目的是克服现有的碳纳米管导电薄膜制备装置不利于制备大面 积碳纳米管导电薄膜的缺陷， 从而提供一种能够制备大面积碳纳米管导电薄膜的装置。
为了实现上述目的， 本发明提供了一种复合型碳纳米管导电薄膜， 包括碳纳米管 层， 在所述碳纳米管层与玻璃基底之间还包括有用于增强所述碳纳米管层与所述玻璃基底 间附着力的附着力增强层。
上述技术方案中， 在所述碳纳米管层的碳纳米管表面还包括 N 型半导体纳米颗 粒。
上述技术方案中， 所述附着力增强层采用导电性好的 N 型半导体材料。
上述技术方案中， 所述的 N 型半导体材料包括 SnO2、 TiO2、 ZnO。
本发明还提供了一种复合型碳纳米管导电薄膜制备方法， 包括 ：
步骤 1)、 制备具有良好分散性的碳纳米管溶液 ；
步骤 2)、 制备用于生成附着力增强层的溶液 ；
步骤 3)、 对步骤 2) 得到的溶液做超声起雾， 所生成的雾气喷涂到玻璃基底表面以 热解形成附着力增强层 ；
步骤 4)、 对步骤 1) 所得到的碳纳米管溶液做超声起雾， 所生成的雾气喷涂到步骤 3) 所得到的带有附着力增强层的玻璃基底表面以热解形成碳纳米管层。
上述技术方案中， 在所述的步骤 4) 中， 还包括 ：
对步骤 1) 所得到的碳纳米管溶液和步骤 2) 所得到的溶液分别做超声起雾， 所得 到的两种雾气混合后喷涂到步骤 3) 所得到的带有附着力增强层的玻璃基底表面以热解形 成带连接性增强纳米颗粒的碳纳米管层。
上述技术方案中， 所述的步骤 1) 包括 ：
步骤 1-1)、 将碳纳米管倒入磷钼酸水溶液， 加热搅拌 24-48 小时， 然后将得到的溶 液抽滤 3 次 ；
步骤 1-2)、 将抽滤后滤纸上的潮湿碳纳米管溶于浓硝酸中， 搅拌回流 5-24 小时， 将回流后的溶液离心去上层酸液， 然后抽滤水洗至 PH ≈ 7.0 ；
步骤 1-3)、 将得到的滤膜上的碳纳米管刮下， 在真空干燥箱中室温过夜干燥 ；
步骤 1-4)、 称量干燥后的碳纳米管的质量， 将称量后的干燥碳纳米管溶于去离子 水中， 用匀浆机高速搅拌后在细胞粉碎机中超声， 得到分散性很好的碳纳米管溶液。
上述技术方案中， 在所述的步骤 2) 中， 所述的用于生成附着力增强层的溶液为 SnCl4 溶液 ； 制备 SnCl4 溶液包括 ：
将 0.009mol-0.045mol 的液态 SnCl4 倒入 300ml 乙醇中， 在 70℃搅拌回流 5-10 小 时， 得到浓度为 0.03M-0.15M 的 SnCl4 乙醇溶液。
上述技术方案中， 在所述的步骤 2) 中， 所述的用于生成附着力增强层的溶液为 SnCl4 溶液 ； 制备 SnCl4 溶液包括 ：
将 0.009mol-0.045mol 质量为 m1 的液态 SnCl4 倒入 300ml 乙醇中， 在 70℃搅拌回 流 5 小时 ；
将 0.015mol-0.075mol 质量为 m2 的 NH4F 倒入 3-5ml 的去离子水中搅拌 5 小时， 然 后倒入前面 SnCl4 乙醇溶液搅拌回流 5-10 小时， 保持质量比为
回流后降至室温， 得到掺 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶液。上述技术方案中， 所述的步骤 3) 包括 ：
步骤 3-1)、 对步骤 2) 得到的溶液做超声起雾， 所述超声起雾的起雾速率在 2.5ml/ min-4.0ml/min 之间 ；
步骤 3-2)、 将所得到的雾气在干燥空气的带动下喷涂到温度在 400℃ -450℃的玻 璃基底上， 所述玻璃基底在传送带的带动下做往复运动， 从而在所述玻璃基底表面热解形 成附着力增强层。
上述技术方案中， 所述的步骤 4) 包括 ：
步骤 4-1-1)、 对步骤 1) 所得到的碳纳米管溶液做超声起雾， 所述超声起雾的起雾 速率在 2.5ml/min-4.0ml/min 之间 ；
步骤 4-1-2)、 将所得到的雾气在干燥空气的带动下喷涂到温度在 400℃ -450℃的 带有附着力增强层的玻璃基底上， 所述玻璃基底在传送带的带动下做往复运动， 从而在所 述玻璃基底表面热解形成碳纳米管层。
上述技术方案中， 所述的步骤 4) 还包括 ：
步骤 4-2-1)、 对步骤 1) 所得到的碳纳米管溶液做超声起雾， 所述超声起雾的起雾 速率在 3.0ml/min-4.0ml/min 之间 ；
步骤 4-2-2)、 对步骤 2) 得到的溶液做超声起雾， 所述超声起雾的起雾速率在 1.0ml/min-2.0ml/min 之间 ；
步骤 4-2-3)、 将步骤 4-2-1) 和步骤 4-2-2) 所得到的雾气相混合， 混合后的雾气 在干燥空气的带动下喷涂到温度在 400℃ -450℃的带有附着力增强层的玻璃基底上， 喷涂 80 秒 -400 秒， 在喷涂过程中， 所述玻璃基底在传送带的带动下做往复运动， 从而在所述玻 璃基底表面热解形成带纳米颗粒的碳纳米管层。
本发明又提供了一种用于实现所述复合型碳纳米管导电薄膜制备方法的制备装 置， 包括用于超声起雾的超声起雾器、 可调流速的液体蠕动泵管、 雾气混合器、 气体流速控 制阀、 雾气输送管道和包含喷雾口、 抽气装置的喷雾室 ； 其中，所述的超声起雾器通过可调流速的液体蠕动泵管连接到所述的雾气混合器， 所述 的雾气混合器通过雾气输送管道与所述喷雾室的喷雾口连接， 在所述雾气输送管道上有用 于对气体流速进行控制的气体流速控制阀。
上述技术方案中， 所述的超声起雾器有两个， 它们分别通过所述的可调流速的液 体蠕动泵管与所述的雾气混合器连接。
本发明的优点在于 ：
1、 采用本发明的薄膜制备方法可以得到大面积均匀性和一致性很好的膜层， 且膜 层厚度可以通过调节雾气量和流速精确可控。
2、 本发明所提供的碳纳米管导电薄膜通过附着力增强层提高了与基底的附着力， 而且附着力增强层与连结性增强纳米颗粒均通过同一装置喷雾热解得到， 十分方便， 大大 提高了碳纳米管膜的力学和电学性能。
3、 本发明在制备薄膜时所采用的超声喷雾热解法是一种可以与现代玻璃生产线 工艺直接结合的技术。现代浮法玻璃生产线中， 热玻璃从漂浮区的锡槽出来时大约 600℃， 经过冷却区， 最终达到 40℃左右。因此， 本发明可以应用在冷却区的初始端， 即当玻璃从 600℃冷却至 450℃ -400℃的区间时进行镀膜。 4、 本发明的超声喷雾热解法与现代工业生产相结合， 带来了成本的大幅降低。
5、 本发明在制备薄膜时由于采用超声起雾方式， 碳纳米管溶液一直处于超声环境 中， 碳纳米管分散性保持最佳， 可以长时间不间断工作， 而对成膜质量没有影响。
6、 本发明在制备薄膜过程中不要求密闭腔室与真空， 不需要惰性气体保护， 生产 要求宽松。
附图说明
图 1 是本发明中所采用的超声喷雾热解装置的示意图。 图 2 是实施例 3 中所制备的碳纳米管薄膜的可见光透过率光谱。 图 3(a)- 图 3(b) 是实施例 3 制备的碳纳米管薄膜扫描电子显微镜照片。 图 4 是实施例 6 制备的双层复合型导电薄膜的可见光透过率光谱。 图 5(a)- 图 5(b) 是实施例 6 制备的双层复合型导电薄膜的扫描电子显微镜照片。 图 6 是实施例 7 制备的混合层复合型导电薄膜的可见光透过率光谱。 图 7(a)- 图 7(c) 是实施例 7 制备的混合层复合型导电薄膜的扫描电子显微镜照 图 8 是实施例 8 制备的双层复合型导电薄膜的扫描电子显微镜照片。 图面说明 1 超声起雾器 2 可调流速的液体蠕动泵管 3 雾气混合器 4 气体流速控制阀 5 雾气输送管道 6 喷雾口 7 抽气装置 8 喷雾室片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行说明。
在本发明中， 采用超声喷雾热解法来制备大面积的碳纳米管导电薄膜。采用超声喷雾热解法首先要进行超声起雾， 所谓的超声喷雾是指将超声换能片置于液体的底部， 超 声换能片所产生的超声波会导致液面附近表面张力波和气穴的扰动相互作用所形成的周 期液压震动使液体从表面分离， 从而形成极小液滴。 一般来说， 超声起雾可以得到几十微米 至亚微米分布的液滴。通过超声起雾得到由极小液滴形成的雾气后， 将这些雾气喷到玻璃 表面热解， 从而形成所需要的薄膜。
在图 1 中给出了用于超声喷雾热解法的相应装置， 该装置包括超声起雾器 1、 可调 流速的液体蠕动泵管 2、 雾气混合器 3、 气体流速控制阀 4、 雾气输送管道 5 和包含喷雾口 6、 抽气装置 7 的喷雾室 8。在图 1 所示的实施例中， 超声起雾器 1 有两个， 分别用第一超声起 雾器和第二超声起雾器表示， 两个超声起雾器各自通过可调流速的液体蠕动泵管连接到雾 气混合器， 雾气混合器中的气体在气体流速控制阀 4 的控制下经由雾气输送管道 5 到达喷 雾口 6， 由喷雾口 6 喷出的雾气在玻璃表面热解， 从而生成所需要的薄膜。 在超声起雾器中， 包括有用于生成极小液滴的超声换能片， 所述超声换能片为 1.7MHz 和 2.4MHz 的超声换能 片。 为了在整片玻璃宽度上实现均匀成膜， 本发明的装置采用多个喷雾口， 且多个喷雾口间 并列排布， 使得喷雾口能够覆盖整个玻璃的宽度。在其它实施例中， 超声起雾器 1 的个数可 不局限于两个， 而超声起雾器 1 中的超声换能片的频率也不限于 1.7MHz 和 2.4MHz。 采用图 1 中所示装置制备大面积的碳纳米管导电薄膜时， 首先需要制备分散性很 好的碳纳米管溶液， 将碳纳米管溶液通过前述装置喷涂到玻璃上后， 即可得到复合型碳纳 米管导电薄膜。
在下面的实施例 1 和实施例 2 中， 对如何得到具有良好分散性的碳纳米管溶液的 过程做了说明。
实施例 1
称取 0.28g 磷钼酸， 倒入 100ml 去离子水， 搅拌 15 分钟， 得到浓度为 0.00153M 的磷 钼酸水溶液。称取商品碳纳米管 0.5g， 往其中逐渐倒入配好的磷钼酸溶液， 加热至 60℃后 搅拌 24 小时， 然后将所得到的溶液抽滤 3 次。将抽滤后滤纸上的潮湿碳纳米管溶于 200ml 浓度为 2.6M 的浓硝酸中， 在 83℃搅拌回流 5 小时， 然后降至室温。将回流后的溶液离心去 上层酸液 3 次， 然后经过 0.22 微米的水膜抽滤水洗至 PH ≈ 7.0， 滤出的溶液接近无色。最 后将得到的滤膜上的碳纳米管轻轻刮到烧杯中， 在真空干燥箱中室温过夜干燥。称量干燥 后的碳纳米管的质量为 0.29g。称取其中 0.1g 干燥后的碳纳米管溶于 200ml 去离子水中， 稍加搅拌后倒入匀浆机中高速搅拌 2min， 再将 CNT 溶液从匀浆机中倒入烧杯中， 在细胞粉 碎机中超声处理 5min( 超声处理 8 秒， 间隔 2 秒， 重复 30 次 )。得到分散性很好的 CNT 溶 液， 以备超声喷雾。
实施例 2
称取 0.55g 磷钼酸， 倒入 150ml 去离子水， 搅拌 20 分钟， 得到浓度为 0.002M 的磷钼 酸水溶液。称取商品碳纳米管 0.5g， 往其中倒入配好的磷钼酸溶液， 加热至 60℃搅拌 48 小 时， 然后将得到的溶液抽滤 3 次。将抽滤后滤纸上的潮湿碳纳米管溶于 250ml 浓度为 3.0M 的浓硝酸中， 在 83℃搅拌回流 24 小时， 然后降至室温。将回流后的溶液离心去上层酸液 2 次， 然后经过 0.22 微米的水膜抽滤水洗至 PH ≈ 7.0， 滤出的溶液接近无色。最后将得到的 滤膜上的碳纳米管轻轻刮到烧杯中， 在真空干燥箱中室温过夜干燥。称量干燥后的碳纳米 管的质量为 0.22g。称取其中 0.1g 干燥后的碳纳米管溶于 200ml 去离子水中， 稍加搅拌后
倒入匀浆机中高速搅拌 3min， 再将 CNT 溶液从匀浆机中倒入烧杯中， 在细胞粉碎机中超声 处理 10min( 超声处理 8 秒， 间隔 2 秒， 重复 60 次 )。得到分散性很好的 CNT 溶液， 以备超声 喷雾。
在得到分散性很好的碳纳米管溶液后， 即可制备导电薄膜。在下面的实施例 3 中， 对如何制备导电薄膜的过程做了说明。
实施例 3
A、 将实施例 1 中得到的 0.1g/200ml 的 CNT 溶液倒入图 1 所示装置中的超声起雾 器。调节超声起雾器中超声换能片的功率， 使每个超声换能片的起雾速率稳定在 2.5ml/ min。调节气体流速阀， 使干燥空气的流速稳定在 20ml/s。通过匀速流动的干燥空气将产 生的雾气带到喷嘴口， 喷嘴口离玻璃基底表面约 15mm， 玻璃基底温度 450℃， 通过传送带带 动玻璃基底的多次往复运动， 控制喷雾时间为 120 秒， 得到附着于玻璃基底的 CNT 膜厚度约 50nm-70nm( 由于碳纳米管往往弯曲互相交叠联接， 有少量碳纳米管会沿垂直玻璃表面的方 向翘起， 因此很难定义一个固定的准确膜厚， 这里取绝大部分 CNT 互相交叠而得到的膜厚 近似值， 下文同此处定义 ) 的 CNT 透明导电薄膜。由 RTS-9 四探针仪测得该膜的面电阻为 25kΩ/ □ -28kΩ/ □， 可见光区 (400nm-800nm) 平均透过率为 78.17％， 图 2-A 是该薄膜的 可见光透过率光谱， 图 3a 是该膜的扫描电子显微镜 (SEM) 照片。
B、 将实施例 2 中得到的 0.1g/200ml 的 CNT 溶液倒入超声起雾器中， 调节超声换能 片的功率， 使每个换能片的起雾速率稳定在 3.0ml/min。调节气体流速阀， 使干燥空气的流 速稳定在 25ml/s。通过匀速流动的干燥空气将产生的雾气带到喷嘴口， 喷嘴口离玻璃基底 表面约 15mm， 基底温度 400℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制喷雾时间为 200 秒， 得到 附着于玻璃基底的厚度约 150nm 的 CNT 透明导电薄膜。由四探针仪测得该膜的面电阻为 5.5kΩ/ □ -6kΩ/ □， 可见光区平均透过率为 47.45％， 图 2-B 是该薄膜的可见光透过率光 谱， 图 3b 是该膜的 SEM 照片。
上述的 A 实验与 B 实验均能得到大面积均匀一致的 CNT 透明导电薄膜。然而这两 个实验均是直接在玻璃基底上做喷雾热解， 得到的导电薄膜与玻璃基底附着力不好， 虽然 随着放置时间的延长附着力会有所增强， 但用去离子水冲洗烘干后用 3M 胶带纸粘一次， 就 会发现膜被粘去一部分， 导致面电阻分别上升 4 倍和 11 倍。因此， 在本发明中还可以在玻 璃基底表面镀一层附着力增强层， 在该附着力增强层上再制备碳纳米管导电薄膜。
在玻璃基底上镀附着力增强层的操作也可采用超声喷雾方法。 用于生成附着力增 强层的材料可以是导电性较好的 N 型半导体， 如 SnO2， TiO2， ZnO 等， 在本发明中可优选 SnO2。 因此， 要生成附着力增强层首先需要制备通过超声喷雾热解得到 SnO2 或掺 F 的 SnO2 的喷雾 溶液。在本发明中， 这种喷雾溶液可以是 SnCl4 乙醇溶液， 也可以是掺 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶 液。在下面的实施例 4 和实施例 5 中， 分别就如何制备 SnCl4 乙醇溶液与掺 NH4F 的 SnCl4 乙 醇溶液做了说明。
实施例 4
将 A mol 的液态 SnCl4 倒入 300ml 乙醇中， 在 70℃搅拌回流 10 小时。得到溶解性 很好的 SnCl4 乙醇溶液， 以备超声喷雾。得到不同浓度的 SnCl4 乙醇溶液见下面的表 1。
表1
实施例 5
将 A mol 质量为 m1 的液态 SnCl4 倒入 300ml 乙醇中， 在 70℃搅拌回流 5 小时 ； 将 B mol 质量为 m2 的 NH4F 倒入 3-5ml 的去离子水中搅拌 5 小时， 然后倒入前面 SnCl4 乙醇溶
液搅拌回流 10 小时， 保持质量比为回流后降至室温， 得到溶解性很好的以备超声喷雾。得到不同浓度的掺 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶液见下 掺 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶液， 面的表 2。
表2
实施例 6
在得到用于生成附着力增强层的 SnCl4 溶液后， 就可以先在玻璃基底上镀一层附 着力增强层， 再在其上沉积 CNT 导电薄膜。在本实施例中对这一过程做了说明。
对实施例 4 及实施例 5 中得到的不同浓度的 SnCl4 乙醇溶液 a-j 分别进行超声喷 雾热解， 调节每个超声换能片的起雾速率稳定为 2.5ml/min， 空气流速 25ml/s， 喷嘴口离玻 璃基底表面 20mm， 基底温度 450℃， 传送带带动玻璃基底做往复运动， 控制得到玻璃基底上 附着力极好的 SnO2 的透明导电薄膜。得到 SnO2 薄膜厚度约 300-600nm， 掺 F 的 SnO2 薄膜厚 度约 80-130nm。下表 3 是对 a-e 和 f-j 溶液喷雾热解得到附着力增强层薄膜的电阻率比 较。
表3
有了附着力增强层之后， 再在其上超声喷雾热解上一层 CNT 导电薄膜。 CNT 导电薄 膜的制备可以根据附着力增强层材料的不同而用不同的方法实现， 下面给出了两种实现方 法。
I： 利用 c 溶液喷雾热解得到的附着力增强层， 该层厚度约为 600nm。利用实施例 2 中的步骤得到 CNT 溶液， 将其倒入超声起雾器， 调节超声换能片使起雾速率稳定在 2.5ml/ min， 干燥空气的流速为 30ml/s， 喷嘴口离玻璃基底表面约 15mm， 玻璃基底温度 430℃， 传送 带带动玻璃基底往复运动， 控制喷雾时间为 120 秒， 得到附着力增强层上的厚度约 100nm 的 CNT 透明导电薄膜， 由此形成 ( 附着力增强层 /CNT 薄膜层 ) 双层复合型导电薄膜。用四探 针测得该复合薄膜面电阻为 475±5Ω/ □， 可见光区平均透过率为 76.43％。 图 4-1 是该薄 膜的可见光透过率光谱， 图 5a 是该膜的 SEM 照片。
II ： 利用 h 溶液喷雾热解得到的附着力增强层， 该层厚度约为 90nm。然后利用实 施例 1 中的步骤得到 CNT 溶液， 将其倒入超声起雾器， 调节超声换能片使得起雾速率稳定 在 3.0ml/min， 干燥空气的流速为在 30ml/s， 喷嘴口离玻璃基底表面约 15mm， 玻璃基底温度 400℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制喷雾时间为 180 秒， 得到附着力增强层上的厚 度约 150nm 的 CNT 透明导电薄膜， 由此形成 ( 附着力增强层 /CNT 薄膜层 ) 双层复合型导电 薄膜。用四探针测得该复合薄膜面电阻为 315±5Ω/ □， 可见光区平均透过率为 64.20％。 图 4-II 是该薄膜的可见光透过率光谱， 图 5b 是该膜 SEM 照片。
I 方法与 II 方法分别得到了双层复合型导电薄膜， 该种复合膜与基底的附着力与 实施例 3 中得到的单层导电薄膜相比有了极大地提高， 该膜难以被抹去， 用去离子水冲洗 烘干后用 3M 胶带纸粘一次， 测量面电阻只提高约 5％ -10％， 说明 SnO2 附着力增强层大大 地增加了 CNT 与基底之间的附着力。
实施例 7
由本领域的公知常识可以知道， 单个的碳纳米管有极好的导电性， 而碳纳米管之 间互相连接主要靠范德华力， 导致电子在碳纳米管之间的传导性不如碳纳米管内部。这就 影响了碳纳米管导电薄膜的导电性的提高。为了增强成膜时碳纳米管互相之间的连接性， 可以在 CNT 水溶液的雾气中混入少量的 SnCl4 乙醇雾气， 从而在形成 CNT 膜时， 在碳纳米管 表面， 特别是碳纳米管之间的连接处同时沉积包覆上 SnO2 纳米颗粒。由于 SnO2 是 N 型半导 体， 且其与碳纳米管之间通过 C-O 键牢固结合， 因此可以大大提高碳纳米管之间的电子传 导性质。虽然在本实施例中， 在碳纳米管表面所沉积的纳米颗粒是 SnO2 纳米颗粒， 但由其
它 N 型半导体材料 ( 如 TiO2、 ZnO) 所形成的纳米颗粒同样适用。
在本实施例中给出了用于生成含 SnO2 纳米颗粒的导电薄膜层的多个实例， 分别描 述如下。
1、 先在基底上喷雾热解一层附着力增强层 ： 将 0.075M 的掺 19.15 ％质量比 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶液倒入图 1 所示装置中的一个超声起雾器， 控制每个换能片使得起雾速率 为 3.0ml/min， 空气流速为 30ml/s， 喷嘴口离玻璃基底表面约 20mm， 玻璃基底温度 450 ℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制喷雾时间 5min。喷雾结束后将这个超声起雾器的换能 片的起雾速率调为 1.0ml/min。然后将利用实施例 1 方法得到的 0.1g/200ml 的 CNT 溶液 倒入另一个超声起雾器中， 调节它的换能片使得起雾速率稳定在 3.0ml/min。两个超声起 雾器中的雾气在雾气混合器中混合后， 由流速为 25ml/s 干燥空气带到喷嘴口， 喷嘴口离玻 璃基底表面约 20mm， 玻璃基底温度在 450℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制共同喷雾 时间为 80 秒， 得到附着力增强层上的厚度约 50nm 的 CNT 透明导电薄膜， 并且碳纳米管表 面覆盖有少量的 SnO2 纳米颗粒， 颗粒粒径 2-5nm。四探针议测得该复合型导电薄膜面电阻 580±5Ω/ □。可见光平均透过率为 90.66％。图 6-A 是该复合型导电薄膜的可见光透过 率光谱， 图 7a 是该膜的 SEM 照片。 2、 先在基底上喷雾热解一层附着力增强层 ： 将 0.1M 的掺 19.15％质量比 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶液倒入一个超声起雾器， 控制每个换能片使得起雾速率为 3.5ml/min， 空气流 速为 30ml/s， 喷嘴口离玻璃基底表面约 15mm， 基底温度 450 ℃， 传送带带动玻璃基底往复 运动， 控制喷雾时间 5min。附着力增强层喷雾结束后调节这个超声起雾器的换能片使得 起雾速率调为 1.5ml/min。然后将利用实施例 2 中的方法得到的 0.1g/200ml 的 CNT 溶液 倒入另一个超声起雾器中， 调节它的换能片的起雾速率稳定在 3.0ml/min。两个超声起雾 器中的雾气在雾气混合器中混合后， 由流速为 30ml/s 干燥空气带到喷嘴口， 喷嘴口离玻璃 基底表面约 20mm， 玻璃基底温度为 450℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制共同喷雾时 间为 100 秒， 得到附着力增强层上的厚度约 80nm 的 CNT 透明导电薄膜， 并且碳纳米管表面 覆盖有较多的 SnO2 纳米颗粒， 颗粒粒径 10-20nm。四探针议测得该复合型导电薄膜面电阻 455±5Ω/ □。可见光平均透过率为 89.57％。图 6-B 是该复合型导电薄膜的可见光透过 率光谱， 图 7b 是该膜的 SEM 照片。
3、 先在基底上喷雾热解一层附着力增强层 ： 将 0.05M 的掺 19.15％质量比 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶液倒入一个超声起雾器， 控制每个换能片使得起雾速率为 4.0ml/min， 空气流 速为 30ml/s， 喷嘴口离玻璃基底表面约 10mm， 基底温度 430 ℃， 传送带带动玻璃基底往复 运动， 控制喷雾时间为 5min。喷雾结束后调节这个超声起雾器的换能片使得起雾速率为 2.0ml/min。然后将利用实施例 1 中的方法得到的 0.1g/200ml 的 CNT 溶液倒入另一个超声 起雾器中， 调节它的每个换能片使得起雾速率稳定在 4.0ml/min。 两个超声起雾器中的雾气 在雾气混合器中混合后， 由流速为 30ml/s 干燥空气带到喷嘴口， 喷嘴口离玻璃基底表面约 20mm， 玻璃基底温度为 430℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制共同喷雾时间为 150 秒， 得到附着力增强层上的厚度约 200nm 的 CNT 透明导电薄膜， 并且碳纳米管表面覆盖了 SnO2 纳米颗粒， 特别是碳纳米管之间的连接处覆盖满了该纳米颗粒， 颗粒粒径 20-50nm。四探针 议测得该复合型导电薄膜面电阻 230±3Ω/ □。( 从前面的说明可以知道， 增加纳米颗粒 的作用是增强导电膜的导电性， 减小电阻。将这里所提到的导电薄膜面电阻与前面实施例
6 的 II 中所生成的导电薄膜的面电阻进行比较 )。可见光平均透过率为 86.43％。图 6-C 是该复合型导电薄膜的可见光透过率光谱， 图 7c 是该膜的 SEM 照片。
上述 3 种方法均得到了附着力增强层 / 带连结性增强纳米颗粒的 CNT 薄层结构的 复合型导电薄膜， 该种薄膜附着力极强， 用去离子水冲洗烘干后用 3M 胶带纸粘一次， 面电 阻几乎没有变化 ( ＜ 1％ )。其光谱透过率与导电性的综合性能也比未添加连接性纳米颗 粒的膜更强。
实施例 8
在前述的说明中， 对如何制备碳纳米管导电薄膜的多种实现方式做了说明， 在本 实施例中， 结合一个具体的例子， 对碳纳米管导电薄膜的制备进行说明。
在染料敏化太阳能电池 (DSC) 中， 可以用铂或碳作对电极。由于碳材料特别是碳 纳米管具有很好的催化活性， 而且价格便宜， 被认为是替代贵金属铂的最佳材料。 在本实施 例中需要制备用作 DSC 对电极的碳纳米管导电薄膜。
由于用作 DSC 电池的对电极， 所以对碳纳米管导电薄膜不要求透过率。先在基底 上喷雾热解一层附着力增强层 ： 将 0.075M 的掺 19.15 ％质量比 NH4F 的 SnCl4 乙醇溶液倒 入一个超声起雾器， 控制每个换能片使起雾速率为 4.0ml/min， 空气流速 40ml/s， 喷嘴口 离玻璃基底表面约 10mm， 基底温度 430 ℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制喷雾时间 为 20min。利用实施例 2 中的类似方法得到 0.2g/200ml 的 CNT 溶液， 将其倒入另一个超 声起雾器， 调节超声换能片使起雾速率稳定在 3.0ml/min， 干燥空气的流速为 25ml/s， 喷嘴 口离玻璃基底表面约 15mm， 基底温度 430 ℃， 传送带带动玻璃基底往复运动， 控制喷雾时 间为 5min， 得到附着力增强层上的厚度约 400nm 的 CNT 透明导电薄膜， 由此形成 ( 附着力 增强层 /CNT 薄膜层 ) 双层复合型导电薄膜。用四探针议测得该复合型导电薄膜面电阻 6±0.1Ω/ □。图 8 是该膜的 SEM 照片。取用该复合型碳纳米管导电薄膜的一小块用去离 子水冲洗烘干后， 用 3M 胶带粘一次， 面电阻提高约 2.5％， 说明 SnO2 层可以大大提高 CNT 膜 与基底的附着力， 而且 SnO2 层随厚度增加表面粗糙度增加， 从而附着力也进一步增加。取 2 另一小块作为 DSC 电池的对电极， DSC 电池面积 0.15cm ， 在 AM1.5 标准太阳光下， 得到电池 效率 5.3％。
最后所应说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参 照实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 对本发明的技术方 案进行修改或者等同替换， 都不脱离本发明技术方案的精神和范围， 其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。