高流动性聚卤乙烯配混物及其制造和使用方法 优先权声明
本申请要求 2008 年 8 月 5 日提交的美国临时专利申请序列第 61/086415 号 ( 代 理人案卷号 12008019) 的优先权， 该申请通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及高流动性定制注塑 (custom-injection-molded) 聚 ( 卤乙烯 ) 配混物 及其制造和使用方法。 技术背景
已经将热塑性材料转化成消费品和工业产品， 代替金属、 玻璃和木材， 分别因为这 些热塑性材料不会锈蚀、 破碎或腐烂。
聚 ( 卤乙烯 )、 尤其是聚 ( 氯乙烯 ) 已经成为用于板壁、 窗户、 铺板、 装配件等的普 通建筑材料。 通过多种制造工艺， 较快的生产速度导致成本降低。 不幸的是， 注塑技术只能在不 至于牺牲产品品质的前提下进行操作， 因为如果注入速度太快， 在模塑时可能发生剪切燃 烧， 而且因为如果周期时间太短， 可能发生不完全的模具填充。
发明概述
需要具有提高的熔体流动性和 / 或螺旋流动性 (spiral flow) 的注塑聚卤乙烯配 混物， 使得该配混物能因为流动性提高而以与目前用常规商用聚卤乙烯配混物的情况相比 较快的注入速度、 较短的周期时间、 和较好的工艺窗口用于注塑压机中， 而不会牺牲性能性 质。
周期时间缩短能为模塑者提供较短的注入时间， 较短的固化时间， 和较高的制造 效率。本发明的高流动性配混物在高速注入速率下对热量的耐受性更高。
提高的流动性特征还为模塑者提供具有以下性质的工艺窗口 ： 允许较快和较方便 地填充空腔 ( 即， “注量不足” 现象减少 )， 允许使用壁较薄的工具， 允许采用较低的温度和 压力 ( 能耗降低 )， 以及能够较灵活地设计较高空腔率型的模具。
本发明通过在高流动性聚卤乙烯配混物中使用特定组分解决了这些问题， 所以， 当将该配混物注入到压机中进行模塑的时候， 能够更快和更好地进行加工。所述特定组分 是亚磷酸酯稳定剂和热共稳定剂 (thermal co-stabilizer) 的组合， 能出人意料地提供流 动性的改进。
本发明一方面是用于注塑的高流动性聚卤乙烯配混物， 其包含 (a) 固有粘度约为 0.58-0.78dl/g 的聚卤乙烯树脂 ； (b) 亚磷酸酯流动改进稳定剂 ； (c) 水滑石流动改进稳定 剂； (d) 有机金属稳定剂 ； 和 (e) 润滑剂， 其中熔体流动指数比不含亚磷酸酯稳定剂和水滑 石稳定剂的配混物高至少 20％， 所述熔体流动指数根据 ASTM D1243 使用 0.2 克树脂在 100 毫升环己酮中在 30℃测量。
本发明另一方面是由本发明的高流动性聚卤乙烯配混物通过定制注塑 (“CIM” )
技术制造的制品。
聚 ( 卤乙烯 ) 技术中的 “定制注塑” 是指一些等级的聚 ( 卤乙烯 ) 配混物， 尤其是 聚 ( 氯乙烯 ) 配混物， 它们能使用复杂几何形状的模具注塑成复杂的形状。本发明的配混 物特别适合用于 CIM 技术， 因为它们具有较高的流动性、 允许使用较快的周期的时间、 而不 会牺牲性能性质。
就以下实施方式描述其他特性和优点。
发明实施方式
聚卤乙烯树脂
聚卤乙烯基本上是卤乙烯、 尤其是氯乙烯的均聚物或共聚物， 可能含有少量其他 共聚单体。最常见的聚卤乙烯是聚氯乙烯 (PVC)， 其是从 20 世纪中期使用至今的最常见的 一种热塑性材料。
PVC 的一种具体实施方式是 CPVC、 或氯化 PVC， 其中包含约 57％的氯的 PVC 进一步 与氯基反应产生 CPVC， 所述氯基由氯气分散在水中并进行辐照而产生溶解在水中的氯基， 所述 CPVC 是一种具有较高的玻璃化转变温度 (Tg) 和热变形温度的聚合物。商用 CPVC 通 常包含约 58-70 重量％、 优选约 63-68 重量％的氯。
PVC 包含聚合的氯乙烯单体， 优选的聚合物是基本均聚的氯乙烯， 包含少量共聚 的共聚单体， 或者不含共聚的共聚单体。可能存在的合适共聚单体包括单不饱和的烯键式 不饱和单体， 该单体可与氯乙烯单体通过加聚反应共聚。合适的共聚单体包括其他乙烯基 单体， 例如乙酸乙烯酯、 醚和偏二氯乙烯。其他合适的共聚单体包括单烯键式不饱和单体， 包括 ： 丙烯酸类如低级烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、 丙烯酸和甲基丙烯酸， 低级链烯基烯 烃， 乙烯基芳族化合物如苯乙烯和苯乙烯衍生物， 以及乙烯基酯和醚。 典型的合适商用共聚 单体包括丙烯腈， 丙烯酸 2- 乙基己酯， 偏二氯乙烯， 和异丁基醚。合适的 PVC 和 CPVC 共聚 物可包含约 0.1-10 或 15 重量％、 优选约 0.5-5 重量％的共聚的共聚单体。
可以通过使用例如美国专利第 2996489 号中描述的常规方法， 对这些 PVC 共聚物 进行氯化， 获得 CPVC 共聚物， 该专利文献通过参考结合于此。
作为原料的优选 PVC 是悬浮聚合的氯乙烯， 但是也可使用不太优选的本体聚合的 氯乙烯。刚性 PVC 基本不含增塑剂， 以 100 重量份的氯乙烯为基准计， 优选共聚的共聚单体 含量小于约 10 或约 5 重量份， 最优选基本上是氯乙烯的均聚物。
PVC 和 CPVC 的 合 适 重 均 分 子 量 约 为 39000-150000， 优 选 约 为 55000-109000， 其中该分子量是通过尺寸排阻色谱法测量的， 并相对于绝对 PVC 分子量 (absolute PVC molecular weights) 进行了校正， 所述绝对 PVC 分子量是根据 Perkins 等的 Journal of Vinyl Technology， 第 15 卷， 第 2 期 (1993) 确定的。
PVC 或 CPVC 树脂的固有粘度可以约为 0.58-0.78， 宜约为 0.60-0.75， 优选约为 0.65-0.70， 所述固有粘度是根据 ASTM D 1243 使用 0.2 克树脂在 100 毫升环己酮中在 30℃ 测量的。
本发明 PVC 或 CPVC 的 K 值在约 52-60 范围内。
可以使用市售 PVC 树脂来满足上述技术规范。市售 PVC 树脂的非限制性来源有美 国德克萨斯州休斯敦的尚特公司 (ShinTech of Houston， TX USA) ； 美国德克萨斯州帕萨迪 纳的 KT 公司 (Kaneka Texas Corporation of Pasadena， TX， USA) ； 和美国德克萨斯州达拉斯的氧乙烯公司 (Oxyvinyls， LLC of Dallas， TX， USA)。
可以使用市售 CPVC 树脂来满足上述技术规范。市售 CPVC 树脂的非限制性来源有 美国纽约州纽约的积水美国公司 (Sekisui America Corporation of New York， NY， USA) ； 美国德克萨斯州帕萨迪纳的 KT(Kaneka Texas Corporation of Pasadena， TX， USA) ； 和美 国俄亥俄州布雷克微利的诺弗公司 (Noveon Corporation of Brecksville， OH， USA)。
作为流动改进剂的亚磷酸酯稳定剂
有机亚磷酸酯 ( 亚磷酸的三酯 ) 是已知的用于含氯聚合物的共稳定剂。出人意料 的是， 在本发明中， 发现被称为热共稳定剂的有机亚磷酸酯为聚卤乙烯配混物提供了较高 的流动性能， 导致周期时间缩短、 模塑流动性提高、 以及上述其他益处。 因此， 这些有机亚磷 酸酯起到流动改进剂的作用。
有 机 亚 磷 酸 酯 的 例 子 包 括 亚 磷 酸 的 三 辛 基 酯， 三 癸 基 酯， 三 - 十 二 烷 基 酯， 三 - 十三烷基酯， 三 - 十五烷基酯， 三 - 油基酯， 三硬脂基酯， 三苯酯， 三甲苯酯， 三 ( 壬基苯 基 ) 酯， 三 (2， 4- 叔丁基苯基 ) 酯和三环己基酯， 以及它们的组合。
其他合适的亚磷酸酯是各种混合的亚磷酸的芳基二烷基酯或烷基二芳基酯， 例如 作为均聚物或共聚物的苯基二辛基酯、 苯基二癸基酯、 苯基二 - 十二烷基酯、 苯基二 - 十三 烷基酯、 苯基和缩水甘油基甲基丙烯酸酯， 以及它们的组合。在所有可能的候选物中， 亚磷 酸 2- 乙基己基二苯基酯 (EHDP) 是优选的。 市售有机亚磷酸酯的非限制性例子有来自美国康涅狄格州米德贝瑞的驰姆特公 司 (Chemtura Corporation of Middlebury， CT， USA) 的 Weston EHDP， Weston PDDP， Weston DPDP， 和 Weston 430 品牌的共稳定剂。
作为流动改进剂的水滑石稳定剂
任何适用于聚卤乙烯配混物的热稳定剂都可以作为用于本发明中的候选物。但 是， 已经发现水滑石型热稳定剂在与上述亚磷酸酯流动改进稳定剂一起使用时特别适合于 提高流动性。
适用于本发明的水滑石型热共稳定剂的一些例子如式 (I) 所示 ：
Mg1-xAlx(OH)2An-x/n·mH2O (I)
其中 0 ＜ x ≤ 0.5， 优选 0.2 ≤ x ≤ 0.4 ； n
A 表示 n 价的阴离子， 优选是 CO2-3 或 SO2-4 ； 和
m 是正数。
适用于本发明的水滑石热共稳定剂的其他例子有式 (II) 所示的水滑石 ：
(Mgy1Zny2)1-xAlx(OH)2An-x/n·mH2O (II) n2
其中 A 表示 n 价的阴离子， 优选是 CO 3 或 ClO-4 ；
0 ＜ x ≤ 0.5 ；
0.5 ＜ y1 ＜ 1 ；
0 ＜ y2 ＜ 0.5 ； 和
0 ≤ m ＜ 2。
这两种类型的水滑石都在美国专利第 5106898 中进行了充分描述。
市 售 水 滑 石 热 共 稳 定 剂 的 非 限 制 性 例 子 包 括 来 自 可 斯 玛 化 学 公 司 (Kisuma Chemicals) 的 Alcamizer 品牌的 “水滑石型配混物” 热稳定剂， 该公司是日本卡格的卡瓦化
学工业有限公司 (Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.of Kagawa， Japan) 的商业单位。
有机金属热稳定剂
基于锡的热稳定剂是聚卤乙烯配混物的常用组分。 典型的基于锡的热稳定剂包括 有机金属酯和硫醇盐， 例如马来酸辛基锡稳定剂和硫醇辛基锡稳定剂。有机金属热稳定剂 的存在有助于 CIM 技术， 同时亚磷酸酯和水滑石稳定剂起到本发明配混物的流动改进剂的 作用。
润滑剂
润滑剂是聚卤乙烯配混物的常规添加剂。 一般有两类润滑剂 ： 内部润滑剂， 其有助 于组分在挤出机的剪切作用下进行混合和分散 ； 外部润滑剂， 其有助于使熔融物质移动通 过挤出机。有许多商用润滑剂， 例如硬脂酸盐、 石蜡、 其他酯等。
任选的添加剂
本发明的配混物可包括常规塑料添加剂， 其量足以使配混物获得所需的加工或性 能性质， 前提是所述任选的添加剂在形成管之类的制品时不会有害于配混物的光学透明 性。该量应当既不会浪费添加剂也不会有害于配混物的加工或性能。热塑性材料配混领 域的普通技术人员无须过多实验而只需参考塑料设计图书馆 (Plastics Design Library) (www.williamandrew.com) 的塑料添加剂数据库 (Plastics Additives Database)(2004) 之类的论文就能从许多不同类型的添加剂中进行选择， 加入到本发明配混物中。 在不偏离本发明范围的情况下， CIM 配混物可包括填料， 所需的颜料和着色剂， 抗 冲改进剂， 紫外稳定剂， 其他加工助剂， 以及其他添加剂如杀生物剂或阻燃剂。
常使用填料来降低成本并降低光泽， 填料可包括常规的碳酸钙、 粘土、 滑石、 云母 和硅藻土填料。合适的颜料和着色剂可以是有机的， 但是优选矿物质如二氧化钛 ( 其还可 以用作紫外稳定剂 )。
刚性 PVC 和 CPVC 中适合使用抗冲改进剂来提高韧性， 所述抗冲改进剂可包括氯化 的聚乙烯、 ABS、 丙烯酸类聚合物和共聚物、 或甲基丙烯酸类共聚物如甲基丙烯酸甲酯 - 丁 二烯 - 苯乙烯 (MBS)。
用于按复杂轮廓挤出刚性 PVC 和 CPVC 的其他加工助剂包括丙烯酸类或苯乙 烯 - 丙烯腈共聚物， 以防止在挤出复杂轮廓或结构时发生边缘撕裂。
表 1 显示用于本发明配混物的可接受和优选的组分， 以每 100 份聚卤乙烯树脂的 份数表示。由于除了三种稳定剂和润滑剂以外的所有组分都是任选的， 所以这些组分都以 0 到较高值的范围表示。
加工
本发明配混物的制备对于热塑性材料配混领域的普通技术人员而言并不复杂。 可 以按间歇或连续的操作制备本发明的配混物。
按连续工艺进行的混合通常在挤出机、 连续混合机、 或其他装置中进行， 将这些装 置升温到足以使聚合物基质熔融， 在挤出机顶部或下游加入固体组分添加剂。挤出机速度 取决于挤出机的尺寸， 可以约为 50-500 转 / 分钟 (rpm)， 对于大多数直径约为 5-23 厘米的 挤出机而言， 速度优选约为 100-300rpm。 通常对来自挤出机的输出物进行制粒， 随后挤出或 模塑成聚合物制品。
按间歇工艺进行的混合通常在班伯里 (Banbury) 混合机中进行， 也将该混合机升 温到足以使聚合物基质熔融， 以便加入任选的固体组分添加剂。 混合速度为 60-1000rpm， 混 合温度为环境温度。 而且， 将来自混合机的输出物切成较小的尺寸， 随后挤出或模塑成聚合 物制品。
或者， 按间歇工艺进行的混合通常在亨舍尔 (Henschel) 混合机中进行， 通过机械 作用进行混合， 而不是将聚合物基质升高到熔融温度。混合速度为 60-1000rpm， 混合温度 为环境温度。 而且， 可以直接使用来自混合机的粉末形式的输出物， 或者将其输送到配混机 中， 切成较小的尺寸， 随后挤出或模塑成聚合物制品。
可以将配混物形成粉末、 块体或球粒， 进一步挤出或模塑成刚性的聚合物塑料部 件。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的普通技术人员众所周知的。 无须过多实验而只需参考 “挤出， 决定性加工指导和手册 (Extrusion， The Definitive Processing Guide and Handbook)” ， “模塑部件的收缩和翘曲手册 (Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)” ， “专用模塑技术 (Specialized Molding Techniques)” ， “旋转模塑技术 (Rotational Molding Technology)” ， 和 “模具、 工具和冲模修补焊接手册 (Handbook of Mold， Tool and Die Repair Welding)” 之类的文献， 就能使用本发明配混 物制造任何可设想形状和外观的制品。
本发明的用途
使用本发明配混物制造的挤出管和用于该管的模塑装配件的益处在于， 填充时间 缩短 5 倍， 从 25 秒缩短到 5 秒， 能源成本显著降低， 或生产率显著提高， 这些益处取决于在
CIM 技术中使用本发明配混物所获得的对应优点。
能获得复杂的模塑塑料制品。这些制品可包括用于工业、 建筑、 汽车、 器具和其他 市场的各种装配件。 实施例
表 2 显示用于比较例 A 和实施例 1 与 2 的组分和配方。
表 3 显示比较例 A 和实施例 2 与实施例 1 的制造条件， 以高强度混合然后研磨为基础。
然后， 使用 85T Van Dorn 模塑机的注塑设定， 如表 4 中所示， 将实施例和比较例模 塑成薄板 (plaque)。
使用两种不同的模具。使用螺旋流动模具测量螺旋流动性质。使用熔体流动模具 测量熔体流动指数和表 5 中报告的其他物理性质。
螺旋流动是用于热塑性配混物的常规测试， 但是并未简化成标准化的 ASTM 测试。 对于 PVC 配混物， 已经发现螺旋流动是对配混物在填充复杂注入模具时的性能的精确预 测。
在根据表 4 的适用部分模塑的配混物的螺旋测试中， 在所用条件中， 模具形状是 一种连续螺旋， 第一圈的最外径约为 14 厘米， 第一圈连续向内弯曲至第二圈， 第二圈的直 径约为 12.5 厘米， 第二圈连续向内弯曲至第三圈， 第三圈的直径约为 10.5 厘米， 等等。根 据配混物流动的距离， 这些圈的直径连续地变小。流动距离的长度以英寸或厘米测量。螺 旋内部的恒定尺寸约为 3 毫米乘 5 毫米。以英寸或厘米表示的对照样与本发明实施例的相 对流动距离长度提供了指数为最好的情况时的比较。
进入螺旋流动模具的熔融 PVC 配混物的流动与模具平面成直角。 除了突然的 90° 角转弯以外， 随着熔体沿着恒定地增大的弧度螺旋行进， 熔体在重力方向和重力相反方向 连续受到剪切。
对表 4 中实施例和比较例 A 的模塑部件进行物理性质的测试， 得到的结果见表 5。表 5 显示比较例 A 和实施例 1 或 2 之间在抗冲性、 抗张性、 弯曲性和热挠曲性的物 理性能性质方面非常类似， 但是实施例 1 和 2 都具有非常优秀的熔体流动性。
为了测试在注塑过程中的性能， 对比较例 A 和实施例 2 的样品在工业规模模压机 ( 由辛辛那提米乐肯公司 (Cincinnati Millacron) 制造的 B-7， 具有 18 个 1.5 英寸 M.A.MXS 空腔， 使用良好设计的推出系统 ) 上进行比较， 该模具使用公知的工具， 该工具对注入速度 超过 0.30 英寸 / 秒时导致的剪切燃烧更敏感。对于比较例 A， 避免剪切燃烧的正常填充时 间为 25 秒。使用实施例 2 的样品， 填充时间缩短到 5 秒， 不会发生剪切燃烧， 也不会对 18 个空腔的模具造成模具空腔填充不充分。在填充时间方面提高了 5 倍， 若模塑时间和推出 时间不变， 则总模塑周期时间改进 22％。
为了证明使用 5 秒的填充时间制造的实施例 2 的模塑部件的性能与使用 25 秒的 填充时间制造的比较例 A 的模塑部件的性能同样好， 由第三方在机密的试验性条件下使用 对第三方而言机密的程序对两个例子中的部件进行爆裂和粉碎测试。 虽然这些测试的细节 不能公开， 但是可以报告如下 ： 实施例 2 和比较例 A 的测试结果是相当的。填充时间缩短 5
倍被认为是相当令人振奋的。
比较例 A 和实施例 1 或 2 之间的唯一区别是， 实施例中存在亚磷酸酯流动改进稳 定剂和水滑石流动改进稳定剂。对于本发明配混物的客户而言， 不仅周期时间的确有明显 缩短 (22％ )， 而且在成本节约或生产率提高方面获得实在的增益。
本发明并不限于以上实施方式。所附为权利要求书。13