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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811058912.9 (22)申请日 2018.09.11 (71)申请人 青岛大学 地址 266071 山东省青岛市崂山区香港东 路7号青岛大学 (72)发明人 李国玲 丛海林 于冰 贾菲菲 申有青 (74)专利代理机构 北京东方芊悦知识产权代理 事务所(普通合伙) 11591 代理人 彭秀丽 (51)Int.Cl. A61K 49/00(2006.01) A61K 45/00(2006.01) A61K 47/69(2017.01) A61P 35/00(2006.0。
2、1) (54)发明名称 一种UCNPsMIL-53纳米复合材料及其制备 方法 (57)摘要 本发明涉及一种UCNPsMIL-53纳米复合材 料及其制备方法， 包括母核上转换荧光材料 UCNPs以及包覆所述母核UCNPs的有机-金属骨架 材料MIL-53， 所述母核UCNPs的粒径为15-30nm， UCNPsMIL-53纳米复合材料的粒径是50-100nm。 所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料将上转换荧 光纳米材料的独特的荧光性能与MIL-53材料优 良的载药性结合在一起， 有望实现生物成像和药 物控释于一体的双功能治疗体系。 权利要求书2页 说明书7页 附图3页 CN 10922408。
3、5 A 2019.01.18 CN 109224085 A 1.一种UCNPsMIL-53纳米复合材料， 其特征在于， 包括母核上转换荧光材料UCNPs以及 包覆所述母核UCNPs的有机-金属骨架材料MIL-53。 2.根据权利要求1所述的UCNPsMIL-53复合材料纳米粒子， 其特征在于： 所述母核 UCNPs的粒径为15-30nm， UCNPsMIL-53纳米复合材料的粒径是50-100nm。 3.一种权利要求1或2所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其制备特征在 于， 包括下述步骤： 步骤S1、 制备母核颗粒 将Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er， 摩尔比Y:。
4、Yb:Er78:20:2)溶解在水中， 加入油 酸， 并在惰性气氛中除去水分， 再加入1-十八烯， 冷却到室温， 分别加入1mol/L氢氧化钠和 0.4mol/L氟化铵的甲醇混合溶液， 常温下搅拌大于2h， 得到母核溶液； 步骤S2、 UCNPs纳米颗粒结晶生长 把上述步骤S1的母核溶液在高真空环境下脱水和除甲醇， 停止抽真空后， 通入氩气并 升高温度至， 并保温,冷却至室温， 加入乙醇沉淀离心分离， 收集产品， 并用环己烷和乙醇混 合溶液洗涤2-4次， 得到粒径为18-30nm的UCNPs(NaYF4:Yb,Er)颗粒； 步骤S3、 UCNPs纳米颗粒改性 取上述步骤S2的UCNPs纳米颗粒。
5、分散在氯仿中超声分散， 分散液中UCNPs纳米颗粒浓度 为0.5mg/ml-1mg/ml， 再向分散液中加入浓度为0.06mg/ml-0.07g/ml聚乙烯吡络烷酮K30 (PVP)的氯仿溶液， 在40快速搅拌； 再进行离心分离收集产品， 并用乙醇洗涤2-4次； 得到 PVP改性的UCNPs纳米颗粒(PVP-UCNPs)； 步骤S4、 UCNPsMIL-53纳米复合颗粒制备 将上述步骤S3改性后的PVP-UCNPs纳米颗粒分散在乙醇中超声分散均匀后， 加入浓度 为8.12mg/ml无水氯化铁的乙醇溶液， 常温下搅拌均匀， 再加入浓度为9.53mg/ml的2-氨基 对苯二甲酸乙醇溶液， 常温下搅。
6、拌均匀， 转移到40水浴锅或者油浴锅中搅拌1.5h， 离心分 离， 收集产品UCNPsMIL-53， 并用乙醇洗涤3遍， 最后分散在乙醇中。 4.根据权利要求3所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤S1中各物质的摩尔比为Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er， 摩尔比Y:Yb:Er78: 20:2)： 油酸： 1-十八烯： 氢氧化钠： 氟化铵2:34:84:5:8； 所述的步骤S1常温下搅拌至少2h， 为溶液变成微黄透明为止。 5.根据权利要求3所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤S1中惰性气氛中除去水分方法。
7、是以通气速度为10ml/min通入氩气， 升温至 150-170除水并形成油酸稀土盐溶液。 6.根据权利要求3所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤S2中在高真空环境下脱水和除甲醇， 分别是常温下抽一次真空， 至溶液无 气泡为止， 升温至120抽真空除水和未除干净的甲醇， 至溶液无气泡为止， 真空度在10- 2Pa。 7.根据权利要求3所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤S2中停止抽真空后， 通入氩气并升高温度至280-310， 保温时间范围35- 75min； 所述的离心分离是在转速为8000-11000rpm。
8、的条件下离心10min-30min； 权 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 109224085 A 2 环己烷和乙醇混合溶液中， 环己烷： 乙醇的比例范围为1:0.2-1:2。 8.根据权利要求3所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤S3中的物质的质量比UCNPs:PVP1:40 所述的步骤S3和S4中超声分散是采用细胞粉碎机超声30min； 所述的搅拌均匀是在40-42快速搅拌24-48h。 所述的离心分离是在转速为8000rpm的条件下离心10min-30min。 9.根据权利要求3所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其特征在于。
9、， 所述步骤S4中物质的体积比是PVP-UCNPs溶液： 无水氯化铁溶液： 2-氨基对苯二甲酸溶 液10:1:1 所述的加入浓度为8.12mg/ml的无水氯化铁的乙醇溶液后常温下缓慢搅拌10min- 20min， 便于Fe3+吸附在UCNPs上， 加入浓度为9.53mg/ml的2-氨基对苯二甲酸的乙醇溶液,常 温下缓慢搅拌10min； 于40下依然是缓慢搅拌； 所述的离心分离是在转速为7000rpm的条件下离心10-20min。 权 利 要 求 书 2/2 页 3 CN 109224085 A 3 一种UCNPsMIL-53纳米复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属复合纳米材料技术。
10、领域， 具体涉及一种UCNPsMIL-53纳米复合材料的设 计及制备方法。 背景技术 0002 癌症是对人类健康的一种威胁， 每年数百万人死于癌症。 传统的直接给药法会带 来较多不良的副作用， 较差的药代动力学和较差的生物分布。 新型有效的癌症治疗方式一 直是医学领域的一大难题， 而纳米药物载体的开发已经做出了各种努力来实现可控的药物 释放， 从而减少副作用并提高治疗效果， 相比传统化疗方式具备多重优势， 为癌症的治疗开 辟了新的途径。 金属-有机骨架材料(简称MOFs材料)具有固载率高且缓释可控， 生物相容性 好等优势， 作为药物载体具有巨大的应用潜力和研究价值。 0003 MOFs是一种由。
11、有机官能团连接， 金属离子为中心节点， 通过弱的配位键形成的三 维空间的网络晶体结构。 MOFs是一种新型的多孔晶体材料， 相比于传统的材料具有许多独 特的优势， 比如可控的孔径尺寸、 选择性吸附， 而且高孔隙度和比表面积有利于具有高的药 物负载能力， 弱配位键确保MOFs可生物降解， 近几年在生物医用领域已经成为了一个研究 热点。 总之， 这些理想的特性使MOFs成为药物输送、 临床肿瘤治疗和其他疾病治疗的有前景 的平台。 多孔金属有机骨架材料MIL-53具有高孔隙体积， 低毒和良好的生物相容性， 规则的 孔隙率以及骨架内存在可调的有机基团可以轻松调节孔径的大小， 骨架的灵活性使其具有 不寻。
12、常的零级动力学药物释放行为。 本发明以盐酸阿霉素(一种治疗癌症的药物， 简称DOX) 作为模型药物使用MIL-53纳米粒子运载盐酸阿霉素能够产生显著的疗效， 并且MIL-53纳米 粒子可以响应性控制释放抗癌药物盐酸阿霉素DOX。 0004 上转换荧光纳米材料是一种可以通过多光子辐射的过程， 吸收长波长低能量的光 子发射出短波长高能量光子的材料， 他违背了Stokes定律， 又被称为反Stokes定律发光材 料。 相比于传统的荧光染料、 量子点材料， 稀土掺杂上转换发光纳米材料具有生物毒性低 性、 光化学性质稳定性、 发光寿命长、 发光峰窄， 零自体荧光等优点。 近几年上转换发光纳米 材料迅速发。
13、展， 在许多领域得到了广泛的应用， 尤其在生物成像， 疾病诊断， 生物检测等方 面的应用前景更是引起了广大科技工作者的研究兴趣。 稀土上转换荧光纳米材料主要是由 三部分组成， 基质材料， 敏化剂和激活剂。 其中基质材料的选择要与激活离子的晶格相匹 配， 其声子能量会显著地影响上转换发光的效率， 不同的基质材料声子能量不同， NaYF4是 目前被公认的发光效率最高、 声子能量较低、 稳定性较好的上转换发光材料之一， 所以本发 明制备的上转换荧光材料是采用的NaYF4基质， 即NaYF4:Yb,Er,其中Yb3+作为敏化剂， Er3+作 为激活剂， 两者之间具有比较高的能量传递效率。 0005 癌。
14、症治疗依然是当前医学研究领域的一个重大挑战， 无论是早期诊断还是临床治 疗都需要科研人员不断去探索高效无毒的诊疗方式。 随着纳米技术的发展， 材料结构的优 化， 设计一种高效的多功能的癌症治疗体系将是未来的研究趋势， 这将为高效的药物递送 和减轻药物的毒副作用提供强有力的支持。 说 明 书 1/7 页 4 CN 109224085 A 4 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种UCNPsMIL-53纳米复合材料， 所述的UCNPsMIL-53纳 米复合材料将上转换荧光纳米材料的独特的荧光性能与MIL-53材料优良的载药性结合在 一起， 有望实现生物成像和药物控释于一体的双功能治疗体系。 。
15、0007 为实现上述发明目的， 本发明采用如下技术方案： 0008 一种UCNPsMIL-53纳米复合材料， 包括母核上转换荧光材料UCNPs以及包覆所述 母核UCNPs的有机-金属骨架材料MIL-53， MIL-53的中文名称为拉瓦锡系列材料。 0009 所述母核UCNPs的粒径为15-30nm， UCNPsMIL-53纳米复合材料的粒径是50- 100nm。 0010 一种所述的UCNPsMIL-53纳米复合材料的制备方法， 其包括下述步骤： 0011 步骤S1、 制备母核颗粒 0012 将Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er， 摩尔比Y:Yb:Er78:20:2)溶解在水中， 加入。
16、 油酸， 并在惰性气氛中除去水分， 再加入1-十八烯， 冷却到室温， 分别加入1mol/L氢氧化钠 和0.4mol/L氟化铵的甲醇混合溶液， 常温下搅拌大于2h， 得到母核溶液； 0013 步骤S2、 UCNPs纳米颗粒结晶生长 0014 把上述步骤S1的母核溶液在高真空环境下脱水和除甲醇， 停止抽真空后， 通入氩 气并升高温度至， 并保温,冷却至室温， 加入乙醇沉淀离心分离， 收集产品， 并用环己烷和乙 醇混合溶液洗涤2-4次， 得到粒径为18-30nm的UCNPs(NaYF4:Yb,Er)颗粒； 0015 步骤S3、 UCNPs纳米颗粒改性 0016 取上述步骤S2的UCNPs纳米颗粒分散。
17、在氯仿中超声分散， 分散液中UCNPs纳米颗粒 浓度为0.5mg/ml-1mg/ml， 再向分散液中加入浓度为0.06mg/ml-0.07g/ml聚乙烯吡络烷酮 K30(PVP)的氯仿溶液， 在40快速搅拌； 再进行离心分离收集产品， 并用乙醇洗涤2-4次； 得 到PVP改性的UCNPs纳米颗粒(PVP-UCNPs)； 0017 步骤S4、 UCNPsMIL-53纳米复合颗粒制备 0018 将上述步骤S3改性后的PVP-UCNPs纳米颗粒分散在乙醇中超声分散均匀后， 加入 浓度为8.12mg/ml无水氯化铁的乙醇溶液， 常温下搅拌均匀， 再加入浓度为9.53mg/ml的2- 氨基对苯二甲酸乙醇。
18、溶液， 常温下搅拌均匀， 转移到40水浴锅或者油浴锅中搅拌1.5h， 离 心分离， 收集产品UCNPsMIL-53， 并用乙醇洗涤3遍， 最后分散在乙醇中。 0019 具体地， 所述的步骤S1中各物质的摩尔比为Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er， 摩尔比Y: Yb:Er78:20:2)： 油酸： 1-十八烯： 氢氧化钠： 氟化铵2:34:84:5:8； 0020 所述的步骤S1常温下搅拌至少2h， 为溶液变成微黄透明为止。 0021 所述的步骤S1中惰性气氛中除去水分方法是以通气速度为10ml/min通入氩气， 升 温至150-170除水并形成油酸稀土盐溶液。 0022 所述的步骤S2。
19、中在高真空环境下脱水和除甲醇， 分别是常温下抽一次真空， 至溶 液无气泡为止， 升温至120抽真空除水和未除干净的甲醇， 至溶液无气泡为止， 真空度在 10-2Pa。 0023 所述的步骤S2中停止抽真空后， 通入氩气并升高温度至280-310， 保温时间范 围35-75min； 0024 所述的离心分离是在转速为8000-11000rpm的条件下离心10min-30min； 说 明 书 2/7 页 5 CN 109224085 A 5 0025 环己烷和乙醇混合溶液中， 环己烷： 乙醇的比例范围为1:0.2-1:2。 0026 所述的步骤S3中的物质的质量比UCNPs:PVP1:40 002。
20、7 所述的步骤S3和S4中超声分散是采用细胞粉碎机超声30min； 0028 所述的搅拌均匀是在40-42快速搅拌24-48h。 0029 所述的离心分离是在转速为8000rpm的条件下离心10min-30min。 0030 所述步骤S4中物质的体积比是PVP-UCNPs溶液： 无水氯化铁溶液： 2-氨基对苯二甲 酸溶液10:1:1 0031 所述的加入浓度为8.12mg/ml的无水氯化铁的乙醇溶液后常温下缓慢搅拌10min- 20min， 便于Fe3+吸附在UCNPs上， 加入浓度为9.53mg/ml的2-氨基对苯二甲酸的乙醇溶液,常 温下缓慢搅拌10min； 于40下依然是缓慢搅拌； 00。
21、32 所述的离心分离是在转速为7000rpm的条件下离心10-20min。 0033 本发明具有如下有益效果： 0034 本发明提供的UCNPsMIL-53纳米复合材料， 把上转换荧光纳米材料的独特的荧光 性能与MIL-53材料优良的载药性结合在一起， 有望实现生物成像和药物控释于一体的双功 能治疗体系。 其中上转换荧光纳米颗粒(UCNPs)可以吸收近红外光发射可见短波长低能量 的可见光， 具有组织穿透深度深， 荧光寿命长， 化学性质稳定， 零自体荧光等优点， 在生物成 像， 疾病诊断， 生物检测等方面具有广泛的应用。 而MIL-53是一种金属-有机骨架材料(简称 MOFs材料)具有高的比表面。
22、积和药物储存能力， 生物相容性好， 生物毒性低等优点， 可以很 好地控制药物的血浆水平， 提高药物稳定性并通过保护生物降解来提高治疗效率。 本发明 把两者创造性的结合在一起， 有望实现生物成像和药物控释于一体的双功能治疗体系， 这 为癌症的精准治疗提供了可能， 无疑为癌症的治疗提供了一个新方向， 在临床应用领域具 有非常大的潜在价值。 0035 传统癌症治疗方法是直接给予患者的治疗药物， 药物在人体内维持时间短， 浓度 分布不均一， 会引起不良的副作用， 较差的药代动力的缺点。 本发明把具有生物成像功能的 上转换纳米材料与具有药物缓释功能的MOFs材料结合在一起， 形成一个多功能癌症治疗系 统。
23、， 有望减轻癌症治疗过程中的药物分布不均一， 较差药物动力学的缺点来实现癌症的精 准治疗。 这种复合材料在生物医学领域将具有重大的科学意义。 0036 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点： 0037 MIL-53具有非常高的药物储存能力， 可以很好地控制药物的血浆水平， 提高药物 稳定性并通过保护生物降解来提高治疗效率。 0038 本发明把具有生物成像功能的UCNPs与MIL-53结合在一起， 从而打造一个具有生 物成像和药物缓释双功能治疗系统， 这为癌症的精准治疗提供了可能， 无疑为癌症的治疗 提供了一个新方向， 具有很大潜在应用价值。 附图说明 0039 图1是实施例1的NaYF。
24、4:Yb,Er TEM图片； 0040 图2是实施例1的NaYF4:Yb,ErMIL-53TEM图片； 0041 图3是实施例2的NaYF4:Yb,Er TEM图片； 0042 图4是实施例2的NaYF4:Yb,ErMIL-53TEM图片； 说 明 书 3/7 页 6 CN 109224085 A 6 0043 图5是实施例3的NaYF4:Yb,Er TEM图片； 0044 图6是实施例3的NaYF4:Yb,ErMIL-53TEM图片。 具体实施方式 0045 为了使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合附图对本发明的实 施方式作进一步地详细描述。 0046 本发明可以以许多不同。
25、的形式实施， 而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。 相反， 提供这些实施例， 使得本公开将是彻底和完整的， 并且将把本发明的构思充分传达给 本领域技术人员， 本发明将仅由权利要求来限定。 0047 一种UCNPsMIL-53纳米复合材料， 包括母核上转换荧光材料UCNPs以及包覆所述 母核UCNPs的有机-金属骨架材料MIL-53， MIL-53的中文名称为拉瓦锡系列材料。 0048 所述母核UCNPs的粒径为15-30nm， UCNPsMIL-53纳米复合材料的粒径是50- 100nm。 0049 一种所述的UCNPsMIL-53(即MIL-53包覆UCNPs)纳米复合材料的制备方法， 其。
26、包 括下述步骤： 0050 步骤S1、 制备母核颗粒 0051 将Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er， 摩尔比Y:Yb:Er78:20:2)溶解在水中， 加入 油酸， 并在惰性气氛中除去水分， 再加入1-十八烯， 冷却到室温， 分别加入1mol/L氢氧化钠 和0.4mol/L氟化铵的甲醇混合溶液， 常温下搅拌大于2h， 得到母核溶液； 0052 步骤S2、 UCNPs纳米颗粒结晶生长 0053 把上述步骤S1的母核溶液在高真空环境下脱水和除甲醇， 具体是分别是常温下抽 一次真空， 至溶液无气泡为止， 升温至120抽真空除水和未除干净的甲醇， 至溶液无气泡 为止， 真空度在10-2Pa。。
27、 停止抽真空后， 通入氩气并升高温度至， 并保温,冷却至室温， 加入乙 醇沉淀离心分离， 收集产品， 并用环己烷和乙醇混合溶液洗涤2-4次， 得到粒径为18-30nm的 UCNPs颗粒； 0054 步骤S3、 UCNPs纳米颗粒改性 0055 取上述步骤S2的UCNPs纳米颗粒分散在氯仿中超声分散， 分散液中UCNPs纳米颗粒 浓度为0.5mg/ml-1mg/ml， 再向分散液中加入浓度为0.06mg/ml-0.07g/ml聚乙烯吡络烷酮 K30(PVP)的氯仿溶液， 在40快速搅拌； 再进行离心分离收集产品， 并用乙醇洗涤2-4次； 得 到PVP改性的UCNPs纳米颗粒(PVP-UCNPs)。
28、； 0056 步骤S4、 UCNPsMIL-53纳米复合颗粒制备 0057 将上述步骤S3改性后的PVP-UCNPs纳米颗粒分散在乙醇中超声分散均匀后， 加入 含有浓度为8.12mg/ml无水氯化铁的乙醇溶液， 常温下搅拌均匀， 再加入浓度为9.53mg/ml 的2-氨基对苯二甲酸乙醇溶液， 常温下搅拌均匀， 转移到40水浴锅或者油浴锅中搅拌 1.5h， 离心分离， 收集产品， 并用乙醇洗涤3遍， 最后分散在乙醇中。 0058 具体地， 所述的步骤S1中各物质的摩尔比为Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er， 摩尔比Y: Yb:Er78:20:2)： 油酸： 1-十八烯： 氢氧化钠： 氟化。
29、铵2:34:84:5:8； 0059 所述的步骤S1常温下搅拌至少2h， 为溶液变成微黄透明为止。 0060 所述的步骤S1中惰性气氛中除去水分方法是以通气速度为10ml/min通入氩气， 升 说 明 书 4/7 页 7 CN 109224085 A 7 温至150-170除水并形成油酸稀土盐溶液。 0061 所述的步骤S2中在高真空环境下脱水和除甲醇， 分别是常温下抽一次真空， 至溶 液无气泡为止， 升温至120抽真空除水和未除干净的甲醇， 至溶液无气泡为止。 0062 所述的步骤S2中停止抽真空后， 通入氩气并升高温度至280-310， 保温时间范 围35-75min； 0063 所述的离。
30、心分离是在转速为8000-11000rpm的条件下离心10min-30min； 0064 环己烷和乙醇混合溶液中， 环己烷： 乙醇的比例范围为1:0.2-1:2。 0065 所述的步骤S3中的物质的质量比UCNPs:PVP1:40 0066 所述的步骤S3和S4中超声分散是采用细胞粉碎机超声30min； 0067 所述的搅拌均匀是在40-42快速搅拌24-48h。 0068 所述的离心分离是在转速为8000rpm的条件下离心10min-30min。 0069 所述步骤S4中物质的体积比是PVP-UCNPs溶液： 无水氯化铁溶液： 2-氨基对苯二甲 酸溶液10:1:1 0070 所述的加入浓度为。
31、8.12mg/ml的无水氯化铁的乙醇溶液后常温下缓慢搅拌10min- 20min， 便于Fe3+吸附在UCNPs上， 加入浓度为9.53mg/ml的2-氨基对苯二甲酸的乙醇溶液,常 温下缓慢搅拌10min； 于40下依然是缓慢搅拌； 0071 所述的离心分离是在转速为7000rpm的条件下离心10-20min。 0072 实施例1： 0073 (1)将4mmol的Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er其中Y:Yb:Er78:20:2)溶解在 20ml水中， 加入24ml的油酸， 通氩气升温至150-170， 保温30min， 停止加热再加入64ml 1-十八烯， 冷却到室温， 再加入10m。
32、l浓度为1mol/L的氢氧化钠和40ml浓度为0.4mol/L-氟化 铵的甲醇混合溶液， 常温下搅拌2h。 0074 (2)把上述(1)步骤的溶液抽真空除甲醇0.5h， 再升温至120抽真空除水除甲醇 1h， 停止抽真空， 通氩气升温至2802保温75min,冷却至室温， 加入乙醇沉淀。 0075 (3)把上述(2)步骤的溶液11000rpm,10min离心收集产品， 并用环己烷： 乙醇1:1 的混合溶液洗涤3次， 最后将获得的NaYF4:Yb,Er分散在20ml氯仿中。 0076 (4)取上述(3)步骤的NaYF4:Yb,Er 150mg分散在60ml氯仿中使用细胞粉碎机超声 80min， 。
33、称取6g聚乙烯吡络烷酮K30(PVP)溶解上50ml-100ml氯仿中， 加入上述UCNPs的氯仿 悬浮液， 于40搅拌48h。 采用8000rpm， 10min离心收集产品， 并用乙醇洗涤3次， 最后把PVP 改性后的NaYF4:Yb,Er分散在100ml乙醇。 0077 (5)把上述(4)步骤的PVP改性后NaYF4:Yb,Er超声30min后加入10ml含有0.0812g 无水氯化铁的乙醇溶液， 常温下缓慢搅拌10min-20min， 再加入10ml含有0.0953g 2-氨基对 苯二甲酸乙醇溶液， 混合搅拌10min， 再转移到40水浴锅或者油浴锅中缓慢搅拌1.5h。 停 止搅拌采用离。
34、心机7000rpm,10min收集产品NaYF4:Yb,ErMIL-53， 并用乙醇洗涤3遍， 最后 分散在乙醇中存放。 所述的MIL-53是在PVP-UCNPs表面原位生长的， 即上述无水氯化铁后和 2-氨基对苯二甲酸乙醇溶液合成MIL-53。 0078 图1是本实例于2802高温下制备的稀土上转换荧光纳米颗粒NaYF4:Yb,Er 的TEM图， 从图中可以看出NaYF4:Yb,Er具有很好的单分散性， 均一的粒径尺寸， 母核平均粒 径为25nm,圆形形貌。 图2是本实例制备出的NaYF4:Yb,ErMIL-53的TEM图， 从图中可以看出 说 明 书 5/7 页 8 CN 10922408。
35、5 A 8 NaYF4:Yb,Er包覆MOF材料MIL-53成功， 可以看出明显的核壳结构， 粒径分布均匀， UCNPs MIL-53平均粒径为60nm。 0079 实施例2： 0080 (1)将4mmol的Ln(CH3COO)3(LnY,Yb,Er其中Y:Yb:Er78:20:2)溶解在 20ml水中， 加入24ml的油酸， 通氩气升温至150-170， 保温30min， 停止加热再加入64ml 1-十八烯， 冷却到室温， 再加入10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠和40ml浓度为0.4mol/L氟化 铵的甲醇混合溶液， 常温下搅拌2h。 0081 (2)把上述(1)步骤的溶液抽真空除甲醇0。
36、.5h， 再升温至120抽真空除水除甲醇 1h， 停止抽真空， 通氩气升温至3002保温75min,冷却至室温， 加入乙醇沉淀。 0082 (3)把上述(2)步骤的溶液11000rpm,10min离心收集产品， 并用环己烷： 乙醇1:1 的混合溶液洗涤3次， 最后将获得的NaYF4:Yb,Er分散在30ml氯仿中。 0083 (4)取上述(3)步骤的NaYF4:Yb,Er 150mg分散在60ml氯仿中使用细胞粉碎机超声 50min， 称取6g聚乙烯吡络烷酮K30(PVP)溶解上50ml-100ml氯仿中， 加入上述UCNPs的氯仿 悬浮液， 于40搅拌48h。 采用8000rpm， 10mi。
37、n离心收集产品， 并用乙醇洗涤3次， 最后把PVP 改性后的NaYF4:Yb,Er分散在100ml乙醇。 0084 (5)把上述(4)步骤的PVP改性后NaYF4:Yb,Er超声30min后加入10ml含有0.0812g 无水氯化铁的乙醇溶液， 常温下缓慢搅拌10min-20min， 再加入10ml含有0.0953g 2-氨基对 苯二甲酸乙醇溶液， 混合搅拌10min， 再转移到40水浴锅或者油浴锅中缓慢搅拌1.5h。 停 止搅拌采用离心机7000rpm,10min收集产品NaYF4:Yb,ErMIL-53， 并用乙醇洗涤3遍， 最后 分散在乙醇中存放。 所述的MIL-53是在PVP-UCNP。
38、s表面原位生长的， 即上述无水氯化铁后和 2-氨基对苯二甲酸乙醇溶液合成MIL-53。 0085 图3是本实例于3002高温下制备的稀土上转换荧光纳米颗粒NaYF4:Yb,Er 的TEM图， 从图中可以看出NaYF4:Yb,Er具有很好的单分散性， 均一的粒径尺寸， 母核平均粒 径为28nm,圆形形貌。 图2是本实例制备出的NaYF4:Yb,ErMIL-53的TEM图， 从图中可以看出 NaYF4:Yb,Er包覆MOF材料MIL-53成功， 可以看出明显的核壳结构， 粒径分布均匀， UCNPs MIL-53平均粒径为80nm。 0086 实施例3： 0087 (1)将4mmol的Ln(CH3C。
39、OO)3(LnY,Yb,Er其中Y:Yb:Er78:20:2)溶解在 20ml水中， 加入24ml的油酸， 通氩气升温至150-170， 保温30min， 停止加热再加入64ml 1-十八烯， 冷却到室温， 再再加入10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠和40ml浓度为0.4mol/L氟 化铵的甲醇混合溶液， ， 常温下搅拌2h。 0088 (2)把上述(1)步骤的溶液抽真空除甲醇0.5h， 再升温至120抽真空除水除甲醇 1h， 停止抽真空， 通氩气升温至3102保温75min,冷却至室温， 加入乙醇沉淀。 0089 (3)把上述(2)步骤的溶液11000rpm,10min离心收集产品， 并用。
40、环己烷： 乙醇1:1 的混合溶液洗涤3次， 最后将获得的NaYF4:Yb,Er分散在40ml氯仿中。 0090 (4)取上述(3)步骤的NaYF4:Yb,Er 150mg分散在60ml氯仿中使用细胞粉碎机超声 30min， 称取6g聚乙烯吡络烷酮K30(PVP)溶解上50ml-100ml氯仿中， 加入上述UCNPs的氯仿 悬浮液， 于40搅拌48h。 采用8000rpm， 10min离心收集产品， 并用乙醇洗涤3次， 最后把PVP 改性后的NaYF4:Yb,Er分散在100ml乙醇。 说 明 书 6/7 页 9 CN 109224085 A 9 0091 (5)把上述(4)步骤的PVP改性后N。
41、aYF4:Yb,Er超声30min后加入10ml含有0.0812g 无水氯化铁的乙醇溶液， 常温下缓慢搅拌10min-20min， 再加入10ml含有0.0953g 2-氨基对 苯二甲酸乙醇溶液， 混合搅拌10min， 再转移到40水浴锅或者油浴锅中缓慢搅拌1.5h。 停 止搅拌采用离心机7000rpm,10min收集产品NaYF4:Yb,ErMIL-53， 并用乙醇洗涤3遍， 最后 分散在乙醇中存放。 所述的MIL-53是在PVP-UCNPs表面原位生长的， 即上述无水氯化铁后和 2-氨基对苯二甲酸乙醇溶液合成MIL-53。 0092 图5是本实例于3102高温下制备的稀土上转换荧光纳米颗粒。
42、NaYF4:Yb,Er 的TEM图， 从图中可以看出NaYF4:Yb,Er同样具有很好的单分散性， 均一的粒径尺寸， 母核平 均粒径为28nm,圆形形貌。 反应温度升高， 颗粒尺寸增加不大， 稀土上转换荧光纳米颗粒 NaYF4:Yb,Er具有很好的结构稳定性。 图6是本实例制备出的NaYF4:Yb,ErMIL-53的TEM图， 从图中可以看出NaYF4:Yb,Er包覆MOF材料MIL-53成功， 可以看出明显的核壳结构， 粒径分 布均匀， UCNPsMIL-53平均粒径为90nm。 0093 显然， 我们用此方法制备出来UCNPsMIL-53纳米复合材料具有操作简单， 形貌尺 寸均一和结构稳定。
43、的特点。 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例， 而并非对实施方 式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同 形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而 易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 说 明 书 7/7 页 10 CN 109224085 A 10 图1 图2 说 明 书 附 图 1/3 页 11 CN 109224085 A 11 图3 图4 说 明 书 附 图 2/3 页 12 CN 109224085 A 12 图5 图6 说 明 书 附 图 3/3 页 13 CN 109224085 A 13 。