GRIN透镜的制造方法.pdf

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1、10申请公布号CN102056852A43申请公布日20110511CN102056852ACN102056852A21申请号200880129630122申请日20080630C03B37/016200601C03B8/0220060171申请人东洋玻璃株式会社地址日本东京都72发明人一濑智美阿知波彻74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人李帆54发明名称GRIN透镜的制造方法57摘要一种GRIN透镜的制造方法，用溶胶凝胶法进行，其课题是，容易进行调和湿凝胶时的操作，防止烧结时母材的开裂和拉丝时的发泡。其解决手段为，由以硅的醇盐、掺杂剂的醇盐和硼的醇盐为主成分的醇。

2、溶液制作湿凝胶，在对其进行浸出后，进行干燥制成干凝胶，再进行烧结、拉丝得到GRIN透镜，由此解决了上述课题。85PCT申请进入国家阶段日2010120886PCT申请的申请数据PCT/JP2008/0618332008063087PCT申请的公布数据WO2010/001449JA2010010751INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102056859A1/1页21一种GRIN透镜的制造方法，该方法具有如下步骤由以硅的醇盐、掺杂剂的醇盐和硼的醇盐为主成分的醇溶液制作湿凝胶的步骤；通过浸出，使掺杂剂和硼从所述湿凝胶外周面溶出而赋予梯度折射。

3、率的步骤；使所述湿凝胶干燥制作干凝胶的步骤；对所述干凝胶进行烧结形成玻璃母材的步骤；以及对所述母材进行拉丝的步骤。2权利要求1所述的GRIN透镜的制造方法，其中，在制作所述湿凝胶的步骤中，硼单体相对于硅单体掺杂剂单体硼单体的浓度是115摩尔。3权利要求1或2所述的GRIN透镜的制造方法，其中，浸出后干凝胶中所残存的硼相对于硅单体掺杂剂单体硼单体的浓度小于01摩尔。4权利要求1、2或3所述的GRIN透镜的制造方法，其中，所述掺杂剂是从TI、TA、SB及ZR中选出的一种或二种以上的物质。5权利要求14中任一项所述的GRIN透镜的制造方法，其中，在由以所述硅的醇盐、掺杂剂的醇盐和硼的醇盐为主成分的醇。

4、溶液制作湿凝胶的步骤中，在将包含硅的醇盐和硼的醇盐的醇溶液搅拌10150分钟后，对其添加包含掺杂剂的醇盐的醇溶液再进行搅拌。权利要求书CN102056852ACN102056859A1/5页3GRIN透镜的制造方法技术领域0001本发明涉及一种利用溶胶凝胶法的GRIN透镜的制造方法。背景技术0002将GRIN透镜梯度折射率透镜GRADEDINDEXLENS熔接在光纤顶端的光纤准直仪，能高效地将半导体激光和光纤结合，又可作为连接损失小的连接器等，作为各种光通信部件是有用的。0003作为这种GRIN透镜的制造方法，虽有离子交换法、气相CVD法等，但一般认为以低温合成法为基板的溶胶凝胶法较好。利用溶。

5、胶凝胶法的GRIN透镜的制造方法公开在例如下述的专利文献1、2中。该制造方法如下在以硅的醇盐SIOR4R烷基为主成分的醇溶液中，通过添加作为溶剂的酸或碱进行水解而制成溶胶，再通过使这种溶胶发生缩聚反应后进行陈化，进行交联反应，制作成湿凝胶。在制作GRIN透镜时，必须让掺杂剂赋予梯度折射率的金属成分形成浓度梯度。由于掺杂剂浓度大的部分其折射率增大，因此，要使GRIN透镜的中心部分的浓度大，越往外侧浓度越低。虽然有使用金属醇盐、金属盐作为掺杂剂的原料的方法，还有分子填料法等，但使用TI、TA、SB或ZR的醇盐的方法非常有用。为了形成浓度梯度，一般进行浸出。方法是，将湿凝胶浸渍在酸溶液中，使外周部的。

6、掺杂剂溶出，赋予浓度梯度。然后，对所获得的湿凝胶进行干燥，在除去凝胶中的溶剂后，通过进行烧结，制作赋予了梯度折射率的致密的圆柱状玻璃母材，将其拉成细丝，来制作GRIN透镜。0004以往的溶胶凝胶法，利用硅和掺杂剂2种成分例如掺杂剂为TI的场合，是SIO2TIO2来形成母材，在烧结和拉丝时容易发泡，存在着成品率变差的问题。这种烧结和拉丝时的发泡，与干凝胶的体积密度有较大关系。即，体积密度大气孔率小时，干凝胶所含有的有机成分和水分在用来制作母材的烧结过程中不能充分地除去，结果因烧结和拉丝时的受热过程而产生开裂或发泡等不良情况。因此，如何使体积密度降低、且是否能控制在所需水平是重要的。0005以往，。

7、虽然尝试通过控制浸出时的盐酸浓度、浸出时间、浸出温度等对该体积密度进行控制，但是不可能同时实现形成所需的梯度折射率并使体积密度下降的双重效果，所以必然存在为了优先赋予良好的梯度折射率而增大体积密度的问题。0006在下述专利文献3中提出了如下一种技术为了将母材的体积密度减小，用硅、掺杂剂和铝3种成分制作湿凝胶，用浸出法使铝从湿凝胶中溶出，将体积密度减小。0007由此，在浸出法的步骤中，大部分的铝从湿凝胶中溶出，气孔率增加，使其干燥后的干凝胶的气孔率大。当对这种大气孔率的干凝胶进行烧结时，存在于凝胶内部的气体从气孔向外部排出，可形成内部几乎不存在气体的玻璃母材。因此，由凝胶内部气体的膨胀所产生的开。

8、裂消失，并且即使对该母材进行拉丝也不会发泡，可大幅度改善烧结、拉丝时的成品率。0008专利文献1日本特开2005115097号公报说明书CN102056852ACN102056859A2/5页40009专利文献2日本特开2005145751号公报0010专利文献3日本专利第4084838号公报发明内容0011发明所要解决的课题0012在上述专利文献3所记载的方法中，当从以硅的醇盐、掺杂剂的醇盐和铝的醇盐为主成分的醇溶液制作湿凝胶时，由于铝醇盐的粘性非常大，且反应性也大，因此，在调和时的秤量中频频产生费事的现象。此时，若操作时间超过规定时间例如3分钟，那么铝的醇盐之间就结合产生凝胶化，生成部分不。

9、均匀的组成团簇，往往引起成品率恶化。另外，成品率受对原料的秤量和混合熟练的操作者和不熟练的操作者很大影响，根据不同情况，成品率为0是不稀奇的，因此需要熟练的操作者。0013本发明的目的在于，开发一种GRIN透镜的制造方法，在调和湿凝胶时能容易稳定地进行操作，而且干凝胶的气孔率大，防止烧结时母材的开裂和拉丝时的发泡。0014解决课题的手段0015本发明的GRIN透镜的制造方法，其特征在于具有如下步骤由以硅的醇盐、掺杂剂的醇盐和硼的醇盐为主成分的醇溶液制作湿凝胶的步骤；通过浸出，使掺杂剂和硼从所述湿凝胶外周面溶出而赋予梯度折射率的步骤；使所述湿凝胶干燥制作干凝胶的步骤；对所述干凝胶进行烧结形成玻璃。

10、母材的步骤；以及对所述母材进行拉丝的步骤。0016在本发明中，由于成为原料的硼的醇盐的粘性与其它原料基本相等，因此可容易秤量，且凝胶化速度相比于掺杂剂、铝醇盐来说也极其迟缓。因此，完全不必在意使用铝的醇盐时严格的时间限制，尤其即使不是熟练的操作者也可容易地制作湿凝胶，结果，可稳定获得高的成品率。0017在制作湿凝胶的步骤中，硼的醇盐的添加量优选硼单体相对于硅单体掺杂剂单体硼单体的浓度成为115摩尔。0018如果小于1摩尔，则干凝胶的气孔率不能充分变大，抑制发泡的效果降低。0019如果大于15摩尔，则在浸出后，从湿凝胶溶出硼后的细孔径过分变大，通过烧结将细孔封住的处理变得困难，其结果，细孔就成为。

11、不完全封闭的状态。在该状态下，当作为拉丝前处理所进行的母材与石英棒接合时，在接合部分产生白浊或发泡，成为不能拉丝的状态。另外，添加多量的硼，会导致以后陈化工序的时间增加，并且会导致凝胶强度下降，这一点是不希望的。0020另外，在本发明中，硅、掺杂剂或硼所使用的“摩尔”的表示，指它们单体相对于硅单体掺杂剂单体硼单体的浓度元素数量的比例。0021在本发明中，浸出后干凝胶中所残存的硼相对于硅单体掺杂剂单体硼单体的浓度最好小于01摩尔。0022在由添加了硼的醇盐的湿凝胶制造GRIN透镜的场合，由于在浸出步骤中溶出大部分的硼，因此气孔率变大，抑制了发泡。此时，残存于GRIN透镜中的硼氧化物的量，用硼单体。

12、换算为小于01摩尔的程度平均。从赋予梯度折射率的观点看，不希望存在硼，实质上，即使是0摩尔也完全无问题。0023在本发明中，掺杂剂可从TI、TA、SB及ZR中选择一种或二种以上。这些金属在提说明书CN102056852ACN102056859A3/5页5高折射率的性能方面优异，热膨胀系数也接近石英玻璃，醇盐容易溶解在醇中，因此，作为本发明的掺杂剂是优异的。另外，SB在凝胶烧结时有蒸发的倾向，ZR在湿凝胶制作的过程中，虽然在作为溶剂的醇中是少量，但有形成沉淀这样的若干工艺上的不稳定性，因此，TI和TA作为掺杂剂最好。0024在本发明中，由以所述硅的醇盐、掺杂剂的醇盐和硼的醇盐为主成分的醇溶液制作。

13、湿凝胶的步骤最好是，在将包含硅的醇盐和硼的醇盐的醇溶液搅拌10150分钟后，对其添加包含掺杂剂的醇盐的醇溶液再进行搅拌。0025硅的醇盐和硼的醇盐的粘性基本相同，且反应性相比于掺杂剂的醇盐来说极其迟缓。因此，最好是首先对硅的醇盐和硼的醇盐进行搅拌直至均匀为止，然后添加掺杂剂的醇盐。另外，关于硅的醇盐和硼的醇盐进行搅拌的时间，若在10分钟以下对于达到均匀来说是不够的，若在150分钟以上，有可能其中2种成分进行反应，所以必须确定在10150分钟之间，考虑一般的操作环境温度和湿度，最好控制在3090分钟。0026在硅的醇盐和硼的醇盐的水解反应稍微进行的阶段，添加掺杂剂的醇盐。这是因为如前所述，掺杂剂。

14、的醇盐富有反应性，若与硅和硼的醇盐同时添加，则仅掺杂剂先选择性地凝胶化，结果就分离成富含硅和硼的玻璃相和富含掺杂剂的玻璃相。0027发明效果0028本发明的GRIN透镜的制造方法，在其浸出步骤中，大部分的硼从湿凝胶中溶出，气孔率增加，使其干燥后的干凝胶气孔率也大。当对该气孔率大的干凝胶进行烧结时，存在于凝胶内部的气体从气孔向外部逸出，形成内部几乎不存在气体的玻璃母材。因此，就没有因凝胶内部气体的膨胀所引起的开裂，且即使对该母材进行拉丝也不会发泡，可大幅度改善烧结和拉丝时的成品率。0029另外，硼的醇盐的粘性与其它原料大致相等，可容易秤量，且凝胶加速度相比于掺杂剂也极其迟缓。因此，尤其对于不是熟。

15、练的操作者来说，也可容易进行制作湿凝胶时的秤量与调和操作，其结果，能以稳定而高的成品率来制造GRIN透镜。附图说明0030图1是硼添加量和干凝胶的体积密度关系的说明图。具体实施方式0031实施例10032在四甲氧基硅烷TMOS4237G、硼酸三丁酯BOBU3115G、乙醇1705G和二甲基甲酰胺DMF2437G的混合液中添加054MOL/L的盐酸521G，搅拌60分钟。0033加入DMF的主要理由是将干燥凝胶的细孔径分布引导成适当的状态，作为具有适合于溶剂的分散性、比重和沸点等的物质来选择。然而，只要是带来同等效果的物质，不必限定于此，例如，EEP3乙氧基丙酸乙酯；沸点为153度、比重为096。

16、8等也可考虑使用。0034另外，关于盐酸，可以说是为了适当进行醇盐原料的水解反应及缩聚反应而添加的相当于催化剂的物质，既可是其它的酸例如醋酸等，相反，也可是碱例如氨水等。但是，要使干燥凝胶中的细孔径分布适当，酸是优良的。0035另外，在该操作所产生的细孔径不能适当控制的场合，在接着进行的烧结工序就说明书CN102056852ACN102056859A4/5页6不能充分除去内含的水分、有机物等，结果产生开裂、拉丝时的发泡这种不良情况。0036然后，添加四正丁氧基钛TIOBU41702G、乙醇2229G及DMF1218G的混合液，再边缓慢添加乙醇1901G和纯水1901G边搅拌，得到硅835摩尔、。

17、钛15摩尔、硼15摩尔的湿凝胶实施例1。0037由于凝胶化是通过水解反应和缩聚反应进行的，因此，按防止过度反应的目的，必须决定乙醇和纯水的添加速度和搅拌速度，该速度可考虑进行操作的环境即温度、湿度等来决定。0038同样地制作硼含量为3摩尔、钛含量为15摩尔的湿凝胶实施例12，将这些湿凝胶在60下陈化6天。0039然后，将湿凝胶浸渍在3MOL/L盐酸中5小时，通过使钛和硼从外周部溶出进行浸出，在凝胶中赋予钛的浓度梯度。0040然后，将湿凝胶在70下干燥4天、在120下干燥3天，得到直径约7MM的干凝胶。此时的体积密度是，当硼添加量是15摩尔时约为0824G/CM3，当硼添加量是3摩尔时约为080。

18、7G/CM3，确认了气孔率与硼的添加量成正比地变大。0041将所获得的干凝胶置于氧的环境中以9/HR从室温升温至550，然后在氦的环境中以7/HR升温至1250进行烧结，得到透明的玻璃母材。0042将该圆筒状的玻璃母材拉丝成直径125微米的GRIN透镜，得到无色透明的GRIN透镜。对于在未添加硼的场合因发泡而不可能获得成品的材料中添加3摩尔硼所得到的母材，因发泡减少，故能以80以上成品率获得产品。另外可确认，即使操作者更换，添加硼时始终可使成品率为75以上。0043残存于该GRIN透镜中的硼单体的量平均大约小于005摩尔。0044实施例20045在四甲氧基硅烷TMOS4719G、硼酸三丁酯BO。

19、BU3384G、乙醇1857G和二甲基甲酰胺DMF2437G的混合液中添加153MOL/L盐酸586G，搅拌60分钟。然后，添加四正丁氧基钛TIOBU4227G、乙醇2135G和DMF1218G的混合液，再边缓慢加入乙醇1844G和纯水1844G边搅拌，得到硅93摩尔、钛2摩尔、硼5摩尔的湿凝胶实施例2。同样地制作硼含量为6摩尔、钛含量为2摩尔的湿凝胶实施例22，将这些湿凝胶在60下陈化6天。0046然后，将湿凝胶浸渍在规定153MOL/L的盐酸中16小时，通过使钛和硼从外周部溶出进行浸出，在凝胶中赋予钛的浓度梯度。0047然后，将湿凝胶在70下干燥4天、在120下干燥3天，得到直径约7MM的。

20、干凝胶。此时的体积密度是，当硼添加量是5摩尔时约为0784G/CM3，当硼添加量是6摩尔时约为0762G/CM3，确认了与实施例1时相同，气孔率与硼的添加量成正比地变大。0048将所获得的干凝胶置于氧的环境中以9/HR从室温升温至550，然后在氦的环境中以7/HR升温至1250进行烧结，得到透明的玻璃母材。在该烧结步骤中，玻璃母材不产生开裂、发泡，成品率是100。0049将该圆筒状的玻璃母材拉丝成直径125微米的GRIN透镜。在拉丝步骤中，未发现发泡，可得到成品率为100的透明的GRIN透镜。0050图1表示所述实施例1、12和实施例2、22中的干凝胶的硼添加量摩尔与说明书CN102056852ACN102056859A5/5页7体积密度G/CM3之间的关系。在图中，一并图示了钛为3摩尔组成，硼添加量为4摩尔和5摩尔的结果，以及作为比较例的钛为15摩尔，未添加硼的组成的结果。从本结果可以理解体积密度与钛浓度无关，而与硼添加量的增加大致成比例地变小。0051另外，表1汇总表示实施例和比较例的湿凝胶组成与调和比。0052说明书CN102056852ACN102056859A1/1页8图1说明书附图CN102056852A。