一种层状复合纳米材料M‑LDHSSI0SUB2/SUB微球的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610873935.X (22)申请日 2016.09.30 (71)申请人 宝鸡文理学院 地址 721006 陕西省宝鸡市宝光路44号 (72)发明人 王辉 张峰 赵立芳 卫粉艳 (74)专利代理机构 西安弘理专利事务所 61214 代理人 涂秀清 (51)Int.Cl. A61K 47/04(2006.01) A61K 47/24(2006.01) A61K 31/192(2006.01) (54)发明名称 一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的 制备方法 (5。

2、7)摘要 本发明公开了一种层状复合纳米材料M- LDHsSi02微球的制备方法， 包括以下步骤： 步骤 1， 通过沉淀法制备M(OH)2， 并对其进行常温干燥 处理， 得到M(OH)2初始原料； 步骤2， 称取若干步 骤1的M(OH)2初始原料与苯甲酸， 加入若干去离 子水， 将三者混合均匀后在微波中进行反应， 制 取M-LDHs； 步骤3， 合成SiO2微球； 步骤4， 合成M- LDHsSi02微球。 本发明通过采用具有表面光滑、 粒径统一、 分散性良好等优点的纳米SiO2微球， 并且兼具纳米粒子比表面积大、 量子尺寸效应特 点， 制备复合微球粒子M-LDHsSi02微球， 解决了 现有纳。

3、米载药材料靶向性不强、 载药量小、 缓释 效果不佳的问题， 方法简单， 有很好的使用价值。 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 CN 106421798 A 2017.02.22 CN 106421798 A 1.一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 步骤1， 通过沉淀法制备M(OH)2， 并对其进行常温干燥处理， 得到M(OH)2初始原料； 步骤2， 称取若干步骤1的M(OH)2初始原料与苯甲酸， 放入容器内， 加入若干去离子水， 将 三者混合均匀后在微波中进行反应， 制取M-LDHs； 步骤3， 合成SiO2微球； 步骤4， 称取若干步骤。

4、2中的M-LDHs和步骤3中的SiO2微球， 放入容器内， 并加入去离子 水、 乙醇， 将四者混合均匀后在微波中进行合成反应， 得到产物M-LDHsSi02微球。 2.根据权利要求1所述的一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 其特征 在于， 所述的M(OH)2固体、 M-LDHs和M-LDHsSi02微球中的M均为过渡金属Zn或Ni中的任一 种。 3.根据权利要求1所述的一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 其特征 在于， 所述的步骤2中的具体步骤为： 步骤2.1， 按照物质的量比为1： 1量取M(OH)2初始原料和苯甲酸， 放入容器内， 同时加入 去离。

5、子水1520ml， 将三者混合均匀； 步骤2.2， 将步骤2.1处理的物质在微波中进行合成反应3050min， 得到反应液； 步骤2.3， 将步骤2.2.的反应液进行抽滤， 得到沉淀物， 并将沉淀物在常温下进行56 次去离子水洗涤； 步骤2.4， 将步骤2.3处理后的沉淀物进行室温至50干燥2024h， 获得M-LDHs。 4.根据权利要求1所述的一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 其特征 在于， 所述的步骤3的具体为： 步骤3.1， 按照体积比1.6： 1.5： 1量取去离子水、 氨水及乙醇并混合配置成A溶液； 步骤3.2， 按照体积比为5： 1量取乙醇和正硅酸乙酯并混。

6、合配置成B溶液； 步骤3.3， 将步骤3.2得到的B溶液缓慢滴加至搅拌中的步骤3.1中的A溶液， 得到混合溶 液； 步骤3.4， 将步骤3.3中的混合溶液在常温下密封反应2226h， 得到反应液； 步骤3.5， 将步骤3.4中的反应液进行离心分离， 得到沉淀物， 对沉淀物进行去离子水洗 涤35次， 常温干燥， 得到SiO2微球。 5.根据权利要求1所述的一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 其特征 在于， 所述的步骤4的具体步骤为： 步骤4.1， 称取质量比为1： 1的M-LDHs和SiO2微球， 去离子水的体积为7.515ml， 乙醇的 体积为7.515ml， 放入容器内。

7、混合均匀； 步骤4.2， 将步骤4.1处理后的物质在微波中进行合成反应4060min， ， 得到反应液； 步骤4.3， 将步骤4.2的反应液进行抽滤， 得到沉淀物， 并将沉淀物在常温下进行56次 去离子水洗涤； 步骤4.4， 将步骤4.3的沉淀物进行室温干燥2024h， 得到产物M-LDHsSi02微球。 6.根据权利要求3所述的一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 其特征 在于， 所述的步骤2.2中在在微波中进行合成反应放入条件为： 温度为60100， 微波功率 400600W。 7.根据权利要求5所述的一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 其特征 权。

8、 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 106421798 A 2 在于， 所述的步骤4.2中在在微波中进行合成反应放入条件为： 温度为60100， 微波功率 500800W。 权 利 要 求 书 2/2 页 3 CN 106421798 A 3 一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于缓释复合纳米微球技术领域， 具体涉及一种层状复合纳米材料M- LDHsSi02微球的制备方法。 背景技术 0002 随着经济社会的快速发展， 各种工业、 农业及日常活动产生的大量废水、 废气、 废 渣使环境日趋恶化， 而这些环境问题对人类的生存和健康带来了严重的威胁。

9、， 例如造成恶 性肿瘤、 糖尿病、 心脑血管等疾病的发病率大大提高。 对于这些疾病的治疗， 传统的给药方 式， 存在给药次数多， 生物利用度低， 选择性差， 毒副作用大等缺点。 因此， 如何使药物更安 全， 更有效， 解决药物的选择性差， 毒副作用大等问题是科研人员面临的一个巨大难题。 0003 纳米药物传输系统具有缓释性和靶向性的特性， 能够依据病理的变化将药物送至 病变部位， 发挥药物的最大疗效， 同时控制药物释放速度， 使得血药浓度稳定在安全范围之 内， 从而减少药物对人体引起的的毒副反应， 因此在药物制剂领域表现出广阔的应用前景。 目前， 具有安全性能高、 价格低廉、 易于表面修饰等特。

10、点的层状双金属氢氧化物(LDHs)作为 一类新型的纳米载药体系载体材料， 表现出良好的安全性、 生物相容性及生物可降解性， 可 提高药物稳定性和疗效、 减轻不良反应， 有益于实现缓控释给药， 应用前景广阔。 但由于其 靶向性不强、 载药量小、 缓释效果不佳等问题， 尤其是在多重细胞系中对特定细胞系有良好 的靶向传递效率低下， 在应用中还存在一定的问题。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 解决 了现有纳米载药材料靶向性不强、 载药量小、 缓释效果不佳的问题。 0005 本发明一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 所。

11、采用的技术方案 包括以下步骤： 0006 步骤1， 通过沉淀法制备M(OH)2， 并对其进行常温干燥处理， 得到M(OH)2初始原料； 0007 步骤2， 称取若干步骤1的M(OH)2初始原料与苯甲酸， 放入容器内， 加入若干去离子 水， 将三者混合均匀后在微波中进行反应， 制取M-LDHs； 0008 步骤3， 合成SiO2微球； 0009 步骤4， 称取若干步骤2中的M-LDHs和步骤3中的SiO2微球， 放入容器内， 并加入去 离子水、 乙醇， 将四者混合均匀后在微波中进行合成反应， 得到产物M-LDHsSi02微球。 0010 本发明的特征还在于， 0011 M(OH)2固体、 M-L。

12、DHs和M-LDHsSi02微球中的M均为过渡金属Zn或Ni中的任一种。 0012 步骤2中的具体步骤为： 0013 步骤2.1， 按照物质的量比为1： 1量取M(OH)2初始原料和苯甲酸， 放入容器内， 同时 加入去离子水1520ml， 将三者混合均匀； 0014 步骤2.2， 将步骤2.1处理的物质在微波中进行合成反应3050min， 得到反应液； 说 明 书 1/6 页 4 CN 106421798 A 4 0015 步骤2.3， 将步骤2.2.的反应液进行抽滤， 得到沉淀物， 并将沉淀物在常温下进行5 6次去离子水洗涤； 0016 步骤2.4， 将步骤2.3处理后的沉淀物进行室温至50。

13、干燥2024h， 获得M-LDHs。 0017 步骤3的具体为： 0018 步骤3.1， 按照体积比1.6： 1.5： 1量取去离子水、 氨水及乙醇并混合配置成A溶液； 0019 步骤3.2， 按照体积比为5： 1量取乙醇和正硅酸乙酯并混合配置成B溶液； 0020 步骤3.3， 将步骤3.2得到的B溶液缓慢滴加至搅拌中的步骤3.1中的A溶液， 得到混 合溶液； 0021 步骤3.4， 将步骤3.3中的混合溶液在常温下密封反应2226h， 得到反应液； 0022 步骤3.5， 将步骤3.4中的反应液进行离心分离， 得到沉淀物， 对沉淀物进行去离子 水洗涤35次， 常温干燥， 得到SiO2微球。 。

14、0023 步骤4的具体步骤为： 0024 步骤4.1， 称取质量比为1： 1的M-LDHs和SiO2微球， 去离子水的体积为7.515ml， 乙醇的体积为7.515ml， 放入容器内混合均匀； 0025 步骤4.2， 将步骤4.1处理后的物质在微波中进行合成反应4060min， ， 得到反应 液； 0026 步骤4.3， 将步骤4.2的反应液进行抽滤， 得到沉淀物， 并将沉淀物在常温下进行5 6次去离子水洗涤； 0027 步骤4.4， 将步骤4.3的沉淀物进行室温干燥2024h， 得到产物M-LDHsSi02微球。 0028 步骤2.2中在在微波中进行合成反应放入条件为： 温度为60100， 。

15、微波功率400 600W。 0029 步骤4.2中在在微波中进行合成反应放入条件为： 温度为60100， 微波功率500 800W。 0030 本发明的有益效果是： 本发明一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方 法通过采用具有表面光滑、 粒径统一、 分散性良好等优点的纳米SiO2微球， ， 并且兼具纳米 粒子比表面积大、 量子尺寸效应特点， 制备复合微球粒子M-LDHsSi02微球， 解决了现有纳 米载药材料靶向性不强、 载药量小、 缓释效果不佳的问题， 方法简单， 有很好的使用价值。 附图说明 0031 图1是本发明实施例2中Ni-LDHs的SEM图； 0032 图2是本发明实。

16、施例2中Ni-LDHsSi02微球的SEM图； 0033 图3是本发明实施例2中Ni-LDHs和Ni-LDHsSi02微球对布洛芬的缓释效果图； 0034 图4是本发明实施例3中Zn-LDHs的SEM图； 0035 图5是本发明实施例3中Zn-LDHsSi02微球的SEM图； 0036 图6是本发明实施例3中Zn-LDHs和Zn-LDHsSi02微球对布洛芬的缓释效果图。 具体实施方式 0037 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 0038 本发明一种层状复合纳米材料M-LDHsSi02微球的制备方法， 包括以下步骤： 说 明 书 2/6 页 5 CN 106421798 A 5。

17、 0039 步骤1， 通过沉淀法制备M(OH)2， 并对其进行常温干燥处理， 得到M(OH)2初始原料； 0040 步骤2， 称取若干步骤1的M(OH)2初始原料与苯甲酸， 放入容器内， 加入若干去离子 水， 将三者混合均匀后在微波中进行反应， 制取M-LDHs； 0041 步骤3， 合成SiO2微球； 0042 步骤4， 称取若干步骤2中的M-LDHs和步骤3中的SiO2微球， 放入容器内， 并加入去 离子水、 乙醇， 将四者混合均匀后在微波中进行合成反应， 得到产物M-LDHsSi02微球。 0043 M(OH)2固体、 M-LDHs和M-LDHsSi02微球中的M均为过渡金属Zn或Ni中。

18、的任一种。 0044 步骤2中的具体步骤为： 0045 步骤2.1， 按照物质的量比为1： 1量取M(OH)2初始原料和苯甲酸， 放入容器内， 同时 加入去离子水1520ml， 将三者混合均匀； 0046 步骤2.2， 将步骤2.1处理的物质在微波中进行合成反应3050min， 得到反应液； 0047 步骤2.3， 将步骤2.2.的反应液进行抽滤， 得到沉淀物， 并将沉淀物在常温下进行5 6次去离子水洗涤； 0048 步骤2.4， 将步骤2.3处理后的沉淀物进行室温至50干燥2024h， 获得M-LDHs。 0049 步骤3的具体步骤为： 0050 步骤3.1， 按照体积比1.6： 1.5： 。

19、1量取去离子水、 氨水及乙醇并混合配置成A溶液； 0051 步骤3.2， 按照体积比为5： 1量取乙醇和正硅酸乙酯并混合配置成B溶液； 0052 步骤3.3， 将步骤3.2得到的B溶液缓慢滴加至搅拌中的步骤3.1中的A溶液， 得到混 合溶液； 0053 步骤3.4， 将步骤3.3中的混合溶液在常温下密封反应2226h， 得到反应液； 0054 步骤3.5， 将步骤3.4中的反应液进行离心分离， 得到沉淀物， 对沉淀物进行去离子 水洗涤35次， 常温干燥， 得到SiO2微球。 0055 步骤4的具体步骤为： 0056 步骤4.1， 称取质量比为1： 1的M-LDHs和SiO2微球， 去离子水的体。

20、积为7.515ml， 乙醇的体积为7.515ml， 放入容器内混合均匀； 0057 步骤4.2， 将步骤4.1处理后的物质在微波中进行合成反应4060min， ， 得到反应 液； 0058 步骤4.3， 将步骤4.2的反应液进行抽滤， 得到沉淀物， 并将沉淀物在常温下进行5 6次去离子水洗涤； 0059 步骤4.4， 将步骤4.3的沉淀物进行室温干燥2024h， 得到产物M-LDHsSi02微球。 0060 步骤2.2中在在微波中进行合成反应放入条件为： 温度为60100， 微波功率400 600W。 0061 步骤4.2中在在微波中进行合成反应放入条件为： 温度为60100， 微波功率500。

21、 800W。 0062 实施例1 0063 a.Ni-LDHs物质的制备 0064 配置0.5mol.L-1的硝酸镍溶液200ml、 0.8mol.L-1氢氧化钠溶液200mL为原料， 在 室温下， 将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸镍溶液中， 不断搅拌使其混合均匀， 待反应完全后， 在室温下静置7h后抽滤， 将沉淀物用去离子水洗涤4次， 室温干燥22h， 得到绿色的Ni(OH)2 说 明 书 3/6 页 6 CN 106421798 A 6 初始原料。 0065 按照物质的量比为1： 1量取绿色的Ni(OH)2初始原料和苯甲酸， 放入容器内， 同时 加入去离子水15ml， 将三者混合均匀， 在温度为。

22、60， 微波功率400w条件下进行水热合成反 应30min， 抽滤， 并将沉淀物在常温下进行6次去离子水洗涤， 然后室温干燥22h， 获得Ni- LDHs。 0066 b.Si02微球的制备 0067 分别量取乙醇溶液20.0mL、 氨水30.0mL和去离子水31.5mL， 混合后为A溶液； 量取 乙醇溶液50.0mL、 正硅酸乙酯11.0mL完全混合后为B溶液； 将B溶液缓慢滴加至由磁力搅拌 器搅拌的A溶液中， 在常温下密封反应24h， 得到反应液， 对反应液进行离心分离， 得到沉淀 物， 对沉淀物进行去离子水洗涤3次， 常温干燥， 得到SiO2微球。 0068 c.进行Ni-LDHsSi0。

23、2微球的制备 0069 将0.100gNi-LDHs与0.100g的Si02微球与和10.0mL去离子水、 10.0mL乙醇在三颈 烧瓶中混合均匀， 在100， 微波功率500w条件下合成反应40min抽滤， 得到沉淀物， 并将沉 淀物在常温下进行5次去离子水洗涤； 将沉淀物进行室温干燥20h， 得到产物Ni-LDHsSi02 微球。 0070 实施例2 0071 a.Ni-LDHs物质的制备 0072 配置0.5mol.L-1的硝酸镍溶液100ml、 0.8mol.L-1氢氧化钠溶液100mL为原料， 在 室温下， 将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸镍溶液中， 不断搅拌使其混合均匀， 待反应完全后，。

24、 在室温下静置5h后抽滤， 将沉淀物用去离子水洗涤6次， 室温干燥20h， 得到绿色的Ni(OH)2 初始原料。 0073 按照物质的量比为1： 1量取绿色的Ni(OH)2初始原料和苯甲酸， 放入容器内， 同时 加入去离子水18ml， 将三者混合均匀， 在温度为100,微波功率600w条件下进行水热合成 反应50min， 抽滤， 并将沉淀物在常温下进行6次去离子水洗涤， 然后室温干燥20h， 获得Ni- LDHs， 如图1所示。 0074 b.Si02微球的制备 0075 分别量取乙醇溶液20.0mL、 氨水30.0mL和去离子水31.5mL， 混合后为A溶液； 量取 乙醇溶液50.0mL、 。

25、正硅酸乙酯11.0mL完全混合后为B溶液； 将B溶液缓慢滴加至由磁力搅拌 器搅拌的A溶液中， 在常温下密封反应24h， 得到反应液， 对反应液进行离心分离， 得到沉淀 物， 对沉淀物进行去离子水洗涤4次， 常温干燥， 得到SiO2微球。 0076 c.进行Ni-LDHsSi02微球的制备 0077 将0.100gNi-LDHs与0.100g的Si02微球与和15.0mL去离子水、 15.0mL乙醇在三颈 烧瓶中混合均匀， 在60， 微波功率800w条件下合成反应50min抽滤， 得到沉淀物， 并将沉淀 物在常温下进行6次去离子水洗涤； 将沉淀物进行室温干燥22h， 得到产物Ni-LDHsSi0。

26、2微 球， 如图2所示。 0078 d.Ni-LDHs、 Ni-LDHsSi02微球对药物布洛芬原料药溶液(IBU)的缓释作用 0079 药物布洛芬原料药溶液(IBU)处理： 首先将布洛芬原药溶于氢氧化钠溶液， 布洛芬 原药和氢氧化钠溶液的物质的量之比为1： 1中， 过滤除去不溶物， 滤液备用。 0080 取1gNi-LDHsSi02微球和10ml布洛芬原料药溶液(IBU)， 混合均匀置于容器内， 搅 说 明 书 4/6 页 7 CN 106421798 A 7 拌2h， 在温度60下放置24h， 过滤， 用去离子水洗涤沉淀， 然后在常温下干燥， 即可得到Ni- LDHs/IBUSi02样品；。

27、 取1g Ni-LDHs和布洛芬原料药溶液， 混合均匀置于容器内， 搅拌2h， 在 温度60下放置24h， 过滤， 用去离子水洗涤沉淀， 然后在常温下干燥， 制备Ni-LDHs/IBU样 品。 0081 分别将Ni-LDHs/IBUSiO2样品和Ni-LDHs/IBU样品于37条件下加入到pH为7.4 的磷酸缓冲溶液中(质量/体积比为0.2g/500mL)， 搅拌； 每隔20分钟， 取4mL悬浮液， 并补充 进4mL磷酸缓冲液， 过滤， 并在紫外-可见分光光度计上(264nm处)测定其吸光度， 其结果如 图3所示。 0082 实施例3 0083 a.Zn-LDHs物质的制备 0084 配置0.。

28、5mol.L-1的硝酸锌溶液100ml， 0.8mol.L-1氢氧化钠溶液100mL为原料， 在 室温下， 将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸锌溶液中， 不断搅拌使其混合均匀， 待反应完全后， 在室温下静置3h后抽滤， 将沉淀物用去离子水洗涤5次， 并在50下干燥24h， 得到白色的Zn (OH)2初始原料。 0085 按照物质的量比为1： 1量取白色的Zn(OH)2初始原料和苯甲酸， 放入容器内， 同时 加入去离子水20ml， 将三者混合均匀， 在温度为90， 微波功率500w条件下进行反应40min， 抽滤， 并将沉淀物在室温下进行6次去离子水洗涤， 然后50干燥24h， 获得Zn-LDHs， 如。

29、图4 所示。 0086 b.Si02微球的制备 0087 分别量取乙醇溶液20.0mL、 氨水30.0mL和去离子水31.5mL， 混合后为A溶液； 量取 乙醇溶液50.0mL、 正硅酸乙酯11.0mL完全混合后为B溶液； 将B溶液缓慢滴加至由磁力搅拌 器搅拌的A溶液中， 在常温下密封反应26h， 得到反应液， 对反应液进行离心分离， 得到沉淀 物， 对沉淀物进行去离子水洗涤5次， 常温干燥， 得到SiO2微球。 0088 c.进行Zn-LDHsSi02微球的制备 0089 将0.08gZn-LDHs与0.08g的Si02微球和7.5mL去离子水、 7.5mL乙醇在三颈烧瓶中 混合均匀， 在9。

30、0， 微波功率600w条件下分别进行合成反应60min， 抽滤， 得到沉淀物， 并将 沉淀物在常温下进行6次去离子水洗涤； 将沉淀物进行室温干燥24h， 得到产物Zn-LDHs Si02微球， 如图5所示。 0090 d.Zn-LDHs、 Zn-LDHsSi02微球对药物布洛芬原料药溶液(IBU)的缓释作用 0091 药物布洛芬原料药溶液(IBU)处理： 首先将布洛芬原药溶于氢氧化钠溶液， 布洛芬 原药和氢氧化钠溶液的物质的量之比为1： 1中， 过滤除去不溶物， 滤液备用。 0092 取1g Zn-LDHsSi02微球和10ml布洛芬原料药溶液(IBU)， 混合均匀置于容器内， 搅拌2h， 在。

31、温度60下放置24h， 过滤， 用去离子水洗涤沉淀， 然后在常温下干燥， 即可得到 Zn-LDHs/IBUSi02样品； 取1gZn-LDHs和布洛芬原料药溶液， 混合均匀置于容器内， 搅拌2h， 在温度60下放置24h， 过滤， 用去离子水洗涤沉淀， 然后在常温下干燥， 制备Zn-LDHs/IBU 样品。 0093 分别将Zn-LDHs/IBUSiO2样品和Zn-LDHs/IBU样品于37条件下加入到pH为7.4 的磷酸缓冲溶液中(质量/体积比为0.2g/500mL)， 搅拌； 每隔20分钟， 取4mL悬浮液， 并补充 进4mL磷酸缓冲液， 过滤， 并在紫外-可见分光光度计上(264nm处)。

32、测定其吸光度， 其结果如 说 明 书 5/6 页 8 CN 106421798 A 8 图6所示。 0094 由图1图6可知， 层状的M-LDHs均匀地包裹在SiO2微球上， 整体形貌完整， 与常规 M-LDHs相比， M-LDHsSiO2微球具有疏松多孔的形貌， 可以吸附药物； M-LDHs/IBU吸光度大， 溶液中的布洛芬多， 缓释作用差， M-LDHs/IBUSiO2吸光度小， 溶液中的布洛芬少， 缓释作用 好， 对药物缓释作用佳， 解决了现有纳米载药材料靶向性不强、 载药量小、 缓释效果不佳的 问题。 说 明 书 6/6 页 9 CN 106421798 A 9 图1 图2 图3 说 明 书 附 图 1/2 页 10 CN 106421798 A 10 图4 图5 图6 说 明 书 附 图 2/2 页 11 CN 106421798 A 11 。