一种支链醚型阴离子表面活性剂及其制法.pdf

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1、10申请公布号CN102049212A43申请公布日20110511CN102049212ACN102049212A21申请号200910236660922申请日20091027B01F17/02200601B01F17/42200601C09K8/58420060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人胡建军于芳王建宇吴江勇74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人韦庆文54发明名称一种支链醚型阴离子表面活性剂及其制法57摘要本发明涉及一种支链醚型阴离子表面活性剂及其合成方法。该表面活。

2、性剂具有两条尾链，尾链中含有非离子亲水基团。这类表面活性剂具有优良的耐盐性，在高浓度盐水中可明显降低油水界面张力。可用于高矿化度油藏的三次采油，以提高原油采收率。这些表面活性剂可以从价格相对来说不太贵的原料合成得到，例如环氧氯丙烷、烯丙基氯、亚硫酸氢钠等。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书7页附图2页CN102049216A1/3页21一种支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是其结构式如I式所示在I式中R1是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；R2是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，R1与R2相同或不同；R3是C16的烷撑基；M是一价阳离子；M是020的有理数。

3、，N是020的有理数，M与N相同或不同，M和N不同时为0。2根据权利要求1所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，R1选自烷基芳基、苯基和C126的烷基，所述烷基芳基的芳基上的取代烷基选自C126的烷基。3根据权利要求1所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，R2选自烷基芳基、苯基和C126的烷基，所述烷基芳基的芳基上的取代烷基选自C126的烷基。4根据权利要求1所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，R3选自乙撑基或丙撑基。5根据权利要求1所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，M选自氢、碱金属或含氮碱基一价阳离子。6根据权利要求1所述的支链醚型阴离子。

4、表面活性剂，其特征是在I式中，M为012，N为012。7根据权利要求1至6之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，R1选自烷基芳基和C812的烷基，所述烷基芳基的芳基上的取代烷基选自C89的烷基。8根据权利要求1至6之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，R2选自烷基芳基和C812的烷基，所述烷基芳基的芳基上的取代烷基选自C89的烷基。9根据权利要求1至6之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，M选自钠、钾、铵、有机烷基铵季铵盐或有机烷氧基铵季铵盐。10根据权利要求1至6之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中，M选自钠、甲基铵季铵盐、乙基。

5、铵季铵盐、正丙基铵季铵盐、异丙基铵季铵盐、单乙醇铵季铵盐或三乙醇铵季铵盐。11根据权利要求1至6之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂，其特征是在I式中M为39的整数，N为39的整数。12一种权利要求1至11之一所述的支链醚型阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是包括以下步骤权利要求书CN102049212ACN102049216A2/3页3第1步将原料一与环氧氯丙烷在加成反应催化剂A的作用下进行加成反应，反应温度60100，反应时间13小时，得到氯代甘油醚；所述的原料一是结构式为IV的烷基醇聚氧乙烯醚，在IV式中，R1和M的含义同I式；所述的加成反应催化剂A为路易斯酸；按摩尔比，原料一环氧氯丙烷1。

6、0911；原料一加成反应催化剂A100030008；第2步将所得氯代甘油醚在碱作用下发生分子内环化反应，反应温度为60100，反应时间36小时，得到缩水甘油醚；按摩尔比，氯代甘油醚碱112；所述的碱为下列中的至少一种NAOH和KOH，以3050的水溶液使用；第3步将所得的缩水甘油醚与原料二在加成反应催化剂B的作用下进行加成反应，反应温度60100，反应时间13小时，得到结构式为III的双尾醇中间体；在III式中，R1、R2、M和N的含义同I式；所述的原料二是结构式为V的烷基醇聚氧乙烯醚，在V式中，R2和N的含义同I式；所述的加成反应催化剂B为路易斯酸；按摩尔比，原料二缩水甘油醚10911；原料。

7、二加成反应催化剂B100030008；第4步所述的结构式为III式的双尾醇中间体与烯丙基氯在相转移催化剂和碱的作用下发生缩合反应，反应温度为30100，反应时间612小时，得到烯丙基醚；所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的碱为下列中的至少一种NAOH和KOH；按摩尔比，双尾醇中间体烯丙基氯10911，双尾醇中间体相转移催化剂碱10040072030；第5步所得烯丙基醚与亚硫酸氢钠在均相反应催化剂作用下进行均相反应，反应温度为4070，反应时间814小时，得到结构式为I的支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂产品；反应溶剂为醇水混合体系，权利要求书CN102049212ACN102049216A3/3页4。

8、按体积比，醇水10110；反应溶剂用量为15L/MOL烯丙基醚底物；所述的均相反应催化剂为季铵盐；按摩尔比，均相反应催化剂烯丙基醚0050151；亚硫酸氢钠烯丙基醚1121。13根据权利要求12所述的制备方法，其特征是在第1步中，反应温度8085；所述的加成反应催化剂A为下列中的至少一种SNCL4和TICL4；在第2步中，反应温度为8085；按摩尔比，氯代甘油醚碱1152；在第3步中，反应温度为8085；所述的加成反应催化剂B为下列中的至少一种SNCL4和TICL4；在第4步中，反应温度为4080；所述的相转移催化剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或四丁基溴化铵，所述的碱为NAOH。

9、；在第5步中，反应温度5060；优选，反应溶剂为异丙醇水体系；所述的均相反应催化剂是四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵。权利要求书CN102049212ACN102049216A1/7页5一种支链醚型阴离子表面活性剂及其制法技术领域0001本发明涉及三次采油领域，具体涉及一种支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法。背景技术0002在油田开采过程中，一次采油利用油藏的天然压力仅仅能得到一部分原油。为了提高油田的采收率，人们发明了很多种辅助的采油技术，最常用的就是向油藏注水的水驱二次采油法。经过水驱后，原油还未能被全部采出。如何最大限度地采出地下剩余的原油，已经成为石油工业的一项重要任务。因此，出现。

10、了向水中添加化学助剂以进一步提高原油采收率的三次采油技术。0003化学驱是三次采油的主要方法。化学驱就是利用各种化学剂驱油剂来改善水驱，以提高原油采收率的一种方法，其中表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，其被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围较广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂是表面活性剂驱的主剂。其之所以能提高采油率，主要是由于表面活性剂的使用可显著降低油水界面张力，促进原油在水中的乳化和溶解，使驱油体系和原油变得更易流动，达到强化驱油的目的。此外，表面活性剂还可通过改变岩层的润湿性能，使岩层变得更亲水，减少岩层对油的吸附力，从而使残存于岩石孔隙中的油珠更易被驱出。0004目前最常。

11、用的驱油用表面活性剂是阴离子和非离子型表面活性剂。但非离子型或阴离子型表面活性剂都不适合高水矿化度的油藏的驱油需要，尤其是目前最为广泛应用的石油磺酸盐类阴离子表面活性剂，在高盐浓度的水中，尤其是在高CA2、MG2浓度下会析出而无法得到应用。0005针对这种苛刻的驱油条件，人们试图寻找一些方法来解决。其中的一种方法就是将阴离子和非离子两种表面活性剂进行复配。这也是油田目前使用的最为普遍的一种方法。非离子表面活性剂具有较好的耐盐性，但其成本较高。将其与廉价易得的阴离子表面活性剂复配使用可提高驱油体系的耐盐性能，但这种驱油体系在地层中会发生严重的“组分分离”而无法达到较佳效果。0006因此，提高表面。

12、活性剂的抗盐能力是一项极为紧迫而重要的工作，尤其对我国大多数油藏为较高矿化度的油藏而言，开发耐盐的表面活性剂驱油体系更具有实际意义。0007对于单一组分的耐盐型表面活性剂驱油体系的研究主要集中在阴离子非离子复合型表面活性剂的研制上。一些具有支链的表面活性剂在加入或不加入助表面活性剂的情况下都可以很容易地形成稳定的微乳驱油体系，从而避免或减少了复配体系带来的上述“组分分离”问题。例如，美国专利4468335，4468342和4545912公开了一类具有支链疏水尾端和与聚乙二醇链亲水极性基团相连的磺酸基末端的表面活性剂。这类表面活性剂在不加入助表面活性剂的情况下也可以很容易地形成稳定的微乳，它们具。

13、有很强的溶油能力，可用于提高原油采收率。0008美国专利4446079公布了具有通式II的支链醚型磺酸盐类表面活性剂说明书CN102049212ACN102049216A2/7页600090010其中R1、R2可以相同或不同，是C115的烃基，R3是C05的烷基，M是阳离子，N是2至6的有理数。0011在磺酸基末端和支链疏水链之间插入聚乙二醇基团得到的表面活性剂与油可以形成中相微乳，具有非常优异的溶油性能和很高的抗二价阳离子的能力。这类表面活性剂用于采油可得到高的采收率。0012然而现有的支链醚型磺酸盐表面活性剂的合成工艺复杂，反应条件苛刻，涉及环氧乙烷高压氧乙基化反应，操作步骤繁琐。发明内容。

14、0013本发明要解决的技术问题是0014针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种支链醚型阴离子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂的制备方法简单，反应条件温和，操作简便，原料价格较便宜且容易得到。该表面活性剂尤其适用于高矿化度和高CA2、MG2浓度油藏的三次采油。0015本发明的产品技术方案是0016一种支链醚型阴离子表面活性剂，其结构式如I式所示00170018在I式中R1是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，R2是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，R1与R2相同或不同；0019R3是C16的烷撑基；M是一价阳离子；0020M是020的有理数，N是020的有理数，M与N相同或不同，M和N不同时为0。

15、；0021例如M是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；N是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；0022优选，在I式中0023R1选自C126的烷基，例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25或C26的烷基。优选为C218的烷基。更优选为C812的烷基。0024R2选自C126的烷基，例如C1、C2、C3、C4、C5、。

16、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25或C26的烷基。优选为C218的烷基。更优选为C812的烷基。说明书CN102049212ACN102049216A3/7页70025或在I式中0026R1是烷基芳基，芳基上的取代烷基选自C126的烷基，例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25或C26的烷基。优选为C218的烷基。更优选为C89的烷基。0。

17、027R2是烷基芳基，芳基上的取代烷基选自C126的烷基，例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25或C26的烷基。优选为C218的烷基。更优选为C89的烷基。0028或在I式中R1是苯基；R2是苯基。0029R3选自乙撑基或丙撑基；更优选是丙撑基CH2CH2CH2。0030优选的M为012，更为优选的M为39的整数。0031优选的N为012，更为优选的N为39的整数。0032M选自氢、碱金属或含氮碱基一价阳离子。0033优选M选自钠、钾、铵、有机烷基铵。

18、季铵盐或有机烷氧基铵季铵盐。0034更优选M选自钠、甲基铵季铵盐、乙基铵季铵盐、正丙基铵季铵盐、异丙基铵季铵盐、单乙醇铵季铵盐或三乙醇铵季铵盐。0035本发明的典型的合成路线如图1所示，其中，R1、R2、M和N的意义同前述。0036本发明的制备方法技术方案是0037包括以下步骤0038第1步将原料一与环氧氯丙烷在加成反应催化剂A的作用下进行加成反应，反应温度60100，优选为8085，反应时间13小时，得到氯代甘油醚；0039所述的原料一是结构式为IV的烷基醇聚氧乙烯醚，在IV式中，R1和M的含义同I式；00400041所述的加成反应催化剂A为路易斯酸，优选为下列中的至少一种SNCL4和TIC。

19、L4；0042按摩尔比，0043原料一环氧氯丙烷10911；0044原料一加成反应催化剂A100030008；0045第2步将所得氯代甘油醚在碱作用下发生分子内环化反应，反应温度为60100，优选为8085，反应时间36小时，得到缩水甘油醚；0046按摩尔比，氯代甘油醚碱112；0047优选，氯代甘油醚碱1152；0048所述的碱为下列中的至少一种NAOH和KOH，以3050的水溶液使用；0049第3步将所得的缩水甘油醚与原料二在加成反应催化剂B的作用下进行加成反应，反应温度60100，优选为8085，反应时间13小时，得到结构式为III的双尾醇中间体；0050说明书CN102049212AC。

20、N102049216A4/7页80051在III式中，R1、R2、M和N的含义同I式；0052所述的原料二是结构式为V的烷基醇聚氧乙烯醚，在V式中，R2和N的含义同I式；00530054所述的加成反应催化剂B为路易斯酸，优选为下列中的至少一种SNCL4和TICL4；0055按摩尔比，0056原料二缩水甘油醚10911；0057原料二加成反应催化剂B100030008；0058第4步所述的结构式为III式的双尾醇中间体与烯丙基氯在相转移催化剂和碱的作用下发生缩合反应，反应温度为30100，优选为4080，反应时间612小时，得到烯丙基醚；0059所述的相转移催化剂为季铵盐；优选的相转移催化剂是十。

21、六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或四丁基溴化铵，更为优选的是十六烷基三乙基溴化铵。0060所述的碱为下列中的至少一种NAOH和KOH；优选为NAOH；0061按摩尔比，双尾醇中间体烯丙基氯10911；0062双尾醇中间体相转移催化剂碱10040072030；0063第5步所得烯丙基醚与亚硫酸氢钠在均相反应催化剂作用下进行均相反应，反应温度为4070，优选为5060，反应时间814小时，得到结构式为I的支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂产品；0064反应溶剂为醇水混合体系，优选为异丙醇水体系；0065按体积比，醇水10110；0066反应溶剂用量为15L/MOL烯丙基醚底物；0067所述的均。

22、相反应催化剂为季铵盐；优选为四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵，更优选为四丁基硫酸氢铵；按摩尔比，0068均相反应催化剂烯丙基醚0050151；0069亚硫酸氢钠烯丙基醚1121；0070本发明的表面活性剂的合成可以从易得的工业品原料出发，通过传统的合成技术得到。本发明所用的合成方法具有两大特点，其一是利用廉价的环氧氯丙烷首先合成得到所需的双尾中间体，然后进一步将其功能化得到最终的目标表面活性剂；其二是利用商品化的非离子表面活性剂烷基醇或烷基酚聚氧乙烯醚为尾链端的起始原料，从而使合成过程不再涉及用环氧乙烷进行氧乙基化的加压反应，从而简化了反应条件，减少了反应步骤。说明书CN102049212ACN1。

23、02049216A5/7页90071本发明的有益效果是0072本发明的表面活性剂是尾链中含有非离子亲水基团具体地说是聚氧乙基基团的双尾支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂。本发明合成工艺简短，原料价廉易得，反应条件温和，操作简单。本发明的表面活性剂在高矿化度的水溶液中能与原油形成超低界面张力，因此该类表面活性剂可用作三次采油表面活性剂驱的主剂或单一制剂，也可以用于碱/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱等，尤其适用于高矿化度和高CA2、MG2浓度的油藏，以提高原油采收率。附图说明0073图1是本发明的合成路线图。0074图2是表面活性剂1的负离子ESIMS图。具体实施方式0075实。

24、施例10076合成的新型表面活性剂1具有以下结构00770078第1步将十二烷基醇聚氧乙烯3醚与环氧氯丙烷进行加成反应，得到氯代甘油醚。反应温度80；反应时间2小时。以SNCL4为加成反应催化剂；按摩尔比，0079十二烷基醇聚氧乙烯3醚环氧氯丙烷SNCL4110006。0080第2步将所得氯代甘油醚在碱作用下发生分子内环化反应，得到缩水甘油醚。反应温度为85；反应时间4小时；按摩尔比，0081氯代甘油醚碱116；0082所述的碱为NAOH，以30的水溶液使用。0083第3步将所得的缩水甘油醚与异辛醇聚氧乙烯3醚进行加成反应，得到结构式为VI的双尾醇中间体。反应温度80，反应时间2小时。0084。

25、0085以SNCL4为加成反应催化剂；按摩尔比，0086异辛醇聚氧乙烯3醚缩水甘油醚SNCL4110006。0087第4步双尾醇中间体VI与烯丙基氯在相转移催化剂和碱的作用下发生缩合反应，得到烯丙基醚；反应温度为70；反应时间10小时；所述的相转移催化剂为十六烷基三说明书CN102049212ACN102049216A6/7页10乙基溴化铵。所述的碱为NAOH。按摩尔比，0088双尾醇中间体烯丙基氯11；0089双尾醇中间体十六烷基三乙基溴化铵NAOH100622。0090第5步所得烯丙基醚与亚硫酸氢钠在均相反应催化剂作用下进行均相反应，得到结构式为1的支链醚型磺酸盐阴离子表面活性剂产品；反应。

26、温度为50。反应时间10小时；反应溶剂为异丙醇水体系。0091按体积比，异丙醇水32；0092溶剂用量为2L/MOL烯丙基醚底物。0093所述的均相反应催化剂四丁基硫酸氢铵。按摩尔比，0094亚硫酸氢钠四丁基硫酸氢铵烯丙基醚11011。0095用负离子ESIMS确证了所合成的表面活性剂1的结构M/Z757，见图2。0096实施例290097按照实施例1的方法，选用不同的原料一和原料二为起始原料，合成得到一系列的具有通式I的新型表面活性剂29。并用负离子ESIMS确证了所合成化合物的结构。原料一、原料二和产品结构式中的R1、R2、R3、M、N、M见表1。0098表1本发明的支链醚型磺酸盐阴离子表。

27、面活性剂00990100测试例说明书CN102049212ACN102049216A7/7页110101表面活性剂驱油体系与原油间能否形成超低界面张力约103MN/M数量级是评价驱油用表面活性剂的重要指标，因此通常利用对油水界面张力的评价作为筛选驱油用表面活性剂的首要条件。0102为了考察表面活性剂用于驱油时的耐盐性能，用旋滴法在旋滴界面张力仪上测定表面活性剂1的盐水溶液和原油间的界面张力。用NACL配制不同矿化度的模拟盐水溶液。界面张力的测定结果见表2。0103表2中数据说明该表面活性剂在较高的矿化度高达80000MG/L的条件下，能使油水间界面张力达到超低约103MN/M数量级。通过改变取代基的种类和聚乙氧基的大小，可得到一系列适合需求的耐盐驱油用表面活性剂。0104表2不同矿化度下表面活性剂1水溶液和原油间的界面张力0105矿化度MG/L界面张力103MN/M1000001768000095600004140000622000073说明书CN102049212ACN102049216A1/2页12图1说明书附图CN102049212ACN102049216A2/2页13图2说明书附图CN102049212A。