用于形成电极的金属膏组合物以及使用该组合物的银碳复合电极和硅太阳能电池.pdf

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1、10申请公布号CN102057443A43申请公布日20110511CN102057443ACN102057443A21申请号200980120858922申请日20090603102008005250120080604KR102009004613820090526KRH01B1/22200601H01B1/24200601H01L31/04220060171申请人LG化学株式会社地址韩国首尔72发明人朴钟昱金相澔金昭沅74专利代理机构北京金信立方知识产权代理有限公司11225代理人朱梅刘晔54发明名称用于形成电极的金属膏组合物以及使用该组合物的银碳复合电极和硅太阳能电池57摘要本发明提供了一。

2、种用于形成电极的金属膏组合物，以及使用该组合物的银碳复合电极和硅太阳能电池。基于100重量份的银粉，所述用于形成电极的包含玻璃料粉、银粉和有机粘合剂的金属膏组合物进一步包含20重量份以下、优选25重量份以下的基于碳的材料粉末。非必须地，所述银粉具有1M以下的平均粒度。虽然减少了银的含量，但使用该金属膏组合物形成的电极并未在其电性能上有实质性的劣化。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010120386PCT申请的申请数据PCT/KR2009/0029512009060387PCT申请的公布数据WO2009/148259KO2009121051INTCL19中华人民共和国国家知识产权局1。

3、2发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图5页CN102057450A1/1页21一种用于形成电极的金属膏组合物，其包含玻璃料粉、银粉和有机粘合剂，基于100重量份的所述银粉，所述金属膏组合物进一步包含20重量份以下的基于碳的材料粉末。2根据权利要求1所述的用于形成电极的金属膏组合物，其中，所述基于碳的材料是选自石墨、碳黑、乙炔黑、超导电乙炔碳黑、科琴导电碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯和SUPERP中的至少一种。3根据权利要求1所述的用于形成电极的金属膏组合物，其中，所述玻璃料粉包含氧化铅或氧化铋。4一种用于形成电极的金属膏组合物，其包含玻璃料。

4、粉、银粉和有机粘合剂，基于100重量份的所述银粉，所述金属膏组合物进一步包含25重量份以下的基于碳的材料粉末，其中，所述银粉具有1M以下的平均粒度。5根据权利要求4所述的用于形成电极的金属膏组合物，其中，所述基于碳的材料是选自石墨、碳黑、乙炔黑、超导电乙炔碳黑、科琴导电碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯和SUPERP中的至少一种。6根据权利要求4所述的用于形成电极的金属膏组合物，其中，所述玻璃料粉包含氧化铅或氧化铋。7一种银碳复合电极，其通过由权利要求1至6中任意一项所述的金属膏组合物烧结而成，其中，所述基于碳的材料分散在电极中。8根据权利要求7所。

5、述的银碳复合电极，其中，所述银碳复合电极在电极表面具有5至15/CM的电阻率。9根据权利要求7所述的银碳复合电极，其中，在所述电极中的银和碳的重量比为银碳10001至1025。10根据权利要求7所述的银碳复合电极，其中，所述烧结温度为500至960。11一种硅太阳能电池，包括硅半导体基板；发射极层，其在所述基板上形成；减反射膜，其在所述发射极层上形成；前电极，其通过所述减反射膜连接到所述发射极层；以及背电极，其连接到所述基板的背面；其中，所述前电极通过以下步骤形成在所述减反射膜上以预定图案涂覆如权利要求1至6中任一项所述的金属膏组合物，并烧结所述金属膏组合物。权利要求书CN102057443A。

6、CN102057450A1/8页3用于形成电极的金属膏组合物以及使用该组合物的银碳复合电极和硅太阳能电池技术领域0001本发明涉及一种用于形成电极的金属膏组合物，以及使用该组合物的银碳复合电极和硅太阳能电池，具体而言，本发明涉及一种金属膏组合物，其可以用于经济地形成多种电路或电子产品的电极，本发明也涉及使用该金属膏组合物形成的银碳复合电极和包括该电极的硅太阳能电池。背景技术0002最近，随着电子工业的进步，产生了对于电子产品和器件的小型化和高可靠性的需求。为了满足这一需求，人们已经进行了各种尝试，以形成需要高集成度的电子产品的电路图案或电极。在这样的情况下，由于在工艺过程中几乎不产生副产品或者。

7、污染物，导电金属膏的使用成为了关注的焦点。0003典型的金属膏包括导电金属、玻璃料GLASSFRIT和有机粘合剂。导电金属包括银、铝等。通常，使用银作为导电金属。导电金属膏主要用于形成混合集成电路或半导体集成电路，或者用于形成不同的电容或电极，最近，其应用扩展延伸到了高技术电子产品，如印刷电路板PCB、电致发光EL、触控板、射频识别RFID、液晶显示器LCD、等离子显示器PDP或太阳能电池。随着相关工业的发展壮大，对于导电金属膏的需求也随之增加。0004特别地，随着对于常规能源如石油或煤将要枯竭的预期，人们对于替代能源的兴趣随之增长。在替代能源中，太阳能电池具有最充足的能量来源，且不会引起环境。

8、污染，因此其成为了人们关注的目标。0005太阳能电池分为太阳能热电池和太阳能光电池，热电池使用太阳热产生驱动涡轮机所需的蒸汽，而光电池使用半导体的性能将光子转化为电能。通常，太阳能电池是指太阳能光电池。0006根据原材料，太阳能电池主要包括硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和串接太阳能电池。其中，硅太阳能电池引领着太阳能电池的市场。0007图1为显示硅太阳能电池的基本结构的截面图。参考图1，硅太阳能电池包括P型硅半导体基板101和N型硅半导体的发射极层102。以与二极管类似的方式在基板101和发射极层102之间的界面处形成PN结。0008当太阳光射入具有上述结构的太阳能电池时，在掺杂有杂质的。

9、硅半导体中通过光伏效应产生电子和空穴。具体而言，电子作为多数载流子在N型硅半导体的发射极层102中产生，且空穴作为多数载流子在P型硅半导体的基板101中产生。通过光伏效应产生的电子和空穴被分别驱向N型硅半导体和P型硅半导体，并分别向在发射极层102上的前电极103和在基板101下面的背电极104移动。然后，通过导线连接前电极103和背电极104从而使电流流动。0009除了上述的其他电子产品的多种电极以外，导电金属膏还用于在太阳能电池中形成前电极或背电极。说明书CN102057443ACN102057450A2/8页40010然而，通常包含在导电金属膏中的银具有良好导电性，但其价格很高，这导致产。

10、品的商业化很困难。0011因此，需要既可以减少银的用量，而同时又不会劣化使用金属膏形成的电路或者电极的电性能的技术。发明内容0012技术问题0013本发明的目的是提供一种用于形成电极的金属膏组合物以及使用该金属膏组合物的银碳电极和太阳能电池，虽然该金属膏组合物的银含量低，但其不会劣化电路或电极的电性能。0014技术方案0015为了实现该目的，根据本发明的一个实施方式，用于形成电极的金属膏组合物包含玻璃料粉、银粉和有机粘合剂，基于100重量份的银粉，其进一步包含20重量份以下的基于碳的材料粉末。根据本发明的一个实施方式的金属膏组合物包含特定含量范围的基于碳的材料，虽然减少了银含量，但其不会导致电。

11、路或电极的导电性劣化。0016此外，为了实现该目的，根据本发明的另一个实施方式，用于形成电极的金属膏组合物包含玻璃料粉、银粉和有机粘合剂，基于100重量份的银粉，其进一步包含25重量份以下的基于碳的材料粉末，其中，所述银粉具有1M以下的平均粒度。根据本发明的另一个实施方式的金属膏组合物包含含量进一步增加的基于碳的材料和特定平均粒度的银粉，虽然减少了银含量，但其不会导致电路或电极的导电性劣化。0017在本发明中，例如，所述基于碳的材料可以是选自石墨、碳黑、乙炔黑、超导电乙炔碳黑、科琴导电碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯C60和SUPERP中的至少一。

12、种，然而本发明并不限于此。0018为了实现该目的，本发明还提供了一种通过烧结本发明的金属膏组合物而形成的银碳复合电极。0019在根据本发明的银碳复合电极中，在电极中的银和碳的重量比为银碳10001至1025，然而本发明并不限于此。0020本发明的金属膏组合物可以用于形成硅太阳能电池的前电极。附图说明0021本发明的优选实施方式的这些和其他特征、方面和优点将在以下详细说明和附图中被更充分的描述。0022图1是根据现有技术的硅太阳能电池的示意性截面图。0023图2是使用根据本发明的实施例1制备的金属膏组合物形成的电极的截面的扫描电子显微镜SEM图像。0024图3是使用根据本发明的实施例2制备的金属。

13、膏组合物形成的电极的截面的扫描电子显微镜SEM图像。0025图4是使用根据对比实施例1制备的金属膏组合物形成的电极的截面的扫描电子显微镜SEM图像。说明书CN102057443ACN102057450A3/8页50026图5是使用根据对比实施例2制备的金属膏组合物形成的电极的截面的扫描电子显微镜SEM图像。0027图6是根据本发明的实施例11形成的银碳复合电极的截面的扫描电子显微镜SEM图像。0028图7是说明根据本发明的实施例1至5和对比实施例1形成的电极的电导率的图。0029与图7的图相比较的，图8是说明根据本发明的实施例11至14形成的电极的电导率的图。0030图9是根据本发明的一个实施。

14、方式的硅太阳能电池的截面图。具体实施方式0031以下，将参考附图详述本发明。在介绍之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应该被解释为限于一般的和字典上的含义，而是应以允许发明人对术语作合适的定义以最好的解释为原则，基于本发明的技术方案所对应的意义和概念来解释。0032本发明的金属膏组合物可以用于和常规导电金属膏相同的领域，例如，形成混合集成电路、半导体集成电路等，或者用于不同的电容、电极等，且特别地，作为用于印刷电路板PCB、电致发光EL、触控板、射频识别RFID、液晶显示器LCD、等离子显示器PDP、太阳能电池、加热玻璃等的电极材料，然而本发明并不限于此。0033根据本发。

15、明的一个实施方式的金属膏组合物包括上述的玻璃料粉、银粉和有机粘合剂，以及特别地，进一步包括特定含量的基于碳的材料粉末。在所述金属膏组合物中，所述基于碳的材料粉末可以部分替代银AG。这使得银的用量减少，但并不会造成随后形成的电路或电极的电导率的劣化。0034而且，本发明的发明人发现，当根据本发明的包含玻璃料粉、银粉、有机粘合剂和基于碳的材料粉末的金属膏组合物具有控制的平均粒度的银粉时，虽然基于碳的材料的含量增加，使用该金属膏组合物形成的电极的电导率并不劣化。0035只要其具有导电性能，所述可以用于本发明的基于碳的材料并不限于特定的类型。例如，所述基于碳的材料可以是选自石墨、碳黑、乙炔黑、超导电乙。

16、炔碳黑、科琴导电碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯C60和SUPERP中的至少一种，然而本发明并不限于此。0036在本发明的金属膏组合物包含非控制、常规平均粒度的银粉的实施方式中，基于100重量份的银粉，其优选包含20重量份以下含量的基于碳的材料。如果其包含超过20重量份的所述基于碳的材料，使用该金属膏组合物形成的电极具有过高的电阻率，不能作为合适的电极运行。只要在金属膏组合物中包含本发明的基于碳的材料，就可以得到本发明追求的效果。因此，该基于碳的材料的含量没有特定的下限。例如，基于100重量份银粉，所述基于碳的材料的含量下限可以为1重量份，优选0。

17、1重量份，然而，本发明并不限于此。0037在本发明的金属膏组合物包含控制平均粒度的银粉的另一实施方式中，基于100重量份的银粉，优选包含25重量份以下含量的基于碳的材料。如果其包含超过25重量份的所述基于碳的材料，使用该金属膏组合物形成的电极具有过高的电阻率，不能作为合适的电极运行。如上所述，只要在金属膏组合物中包含本发明的基于碳的材料，就可以得到本说明书CN102057443ACN102057450A4/8页6发明追求的效果。因此，该基于碳的材料的含量没有特定的下限。例如，基于100重量份银粉，所述基于碳的材料的含量下限可以为1重量份，优选01重量份，然而，本发明并不限于此。0038在包含控。

18、制平均粒度的银粉的金属膏组合物的实施方式中，所述银粉的平均粒度为1M以下。如果该银粉的平均粒度不在上述范围内，有利地维持电极性能的基于碳的材料的含量的上限则低于本发明中所需的上限。0039当该银粉的平均粒度在上述范围内时，使用包含基于碳的材料的导电膏形成的电极在电性能上未劣化。此外，虽然在该导电膏中包含的基于碳的材料的总重量与银粉的总重量相等，该电极并未在电性能上有实质的劣化。如果本发明的银粉具有1M以下的平均粒度，则可以得到本发明追求的效果，且因此，该银粉的平均粒度没有特别的下限。考虑到便于加工等，银粉的平均粒度可以为001至1M，优选为01至1M，然而，本发明并不限于此。0040非必须地，。

19、根据本发明的金属膏组合物可进一步包含在现有技术中常规使用的导电金属组分。例如，该导电金属组分可以为选自铜、铝及其氧化物中的至少一种。该导电金属组分可以进一步提供所需的性能。0041只要其能够用在现有技术中，所述可以用于本发明的玻璃料粉并不限于特定的类型。例如，所述玻璃料粉可以包含氧化铅和/或氧化铋。具体而言，该玻璃料粉可以为选自基于SIO2PBO的粉末、基于SIO2PBOB2O3的粉末和基于BI2O3B2O3SIO2的粉末中的至少一种，然而，本发明并不限于此。0042在本发明的金属膏组合物中包含的有机粘合剂使银粉、基于碳的材料、玻璃料粉和非必须的导电金属组分的混合物成为膏状。只要其在现有技术中。

20、用于制备金属膏组合物，所述用于本发明的有机粘合剂就并不限于特定的类型。例如，该有机粘合剂可以为选自纤维素、丁基卡必醇和松油醇中的至少一种，然而，本发明并不限于此。0043根据金属膏组合物使用的特定目的，玻璃料粉和有机粘合剂的含量可以有不同的选择。例如，基于100重量份的银粉，优选包含1至20重量份的玻璃料粉。以及，基于100重量份的银粉，优选包含5至30重量份的有机粘合剂。0044上述含量范围内的玻璃料粉和有机粘合剂使得电极容易形成和有利于丝网印刷的粘度的膏的制备，并提供合适的长宽比以防止膏在丝网印刷以后溢出。0045将上述组分通过现有技术中公知的各种方法均匀地混合以得到根据本发明的金属膏组合。

21、物。0046而且，本发明通过在适于所需使用目的的预定的基板上涂覆根据本发明的金属膏组合物并烧结该金属膏组合物提供了银碳复合电极。0047在本发明的银碳复合电极中，靠近电极表面的碳组分在烧结工艺中与空气中的氧反应以形成如二氧化碳等气体，然后碳组分消失。因此，碳组分并未实际存在于暴露于外部环境的电极的表面上。因此，电极的外部表现出常规银电极的固有颜色，且基于碳的材料仅在电极中分散。0048而且，在本发明的银碳复合电极和常规银电极之间并没有显著的表面电阻率的差异。例如，本发明的银碳复合电极的电阻率可能为5至15/CM，然而，本发明并不限于此。说明书CN102057443ACN102057450A5/。

22、8页70049因为碳组分的一部分在制备本发明的银碳复合电极的过程中消失了，在银碳复合电极中的银和碳的重量比与它们在膏中的重量比不同。在银碳复合电极中的银和碳的重量比可以根据烧结温度、烧结时间等而变化，例如，银碳10001至1025，然而本发明并不限于此。0050得到本发明的银碳复合电极的合适的烧结温度可以为常规应用于导电膏的烧结温度。例如，该烧结温度可以为500至960，然而，本发明并不限于此。0051以下，将参考图9描述使用本发明的金属膏组合物的硅太阳能电池的实施例。然而，显然该金属膏组合物可以用于上述其他不同的电的材料或电子器件和电子产品。而且，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中使用。

23、的术语不应该被解释为限于一般的和字典上的含义，而是应以允许发明人对术语作合适的定义以最好的解释为原则，基于本发明所对应的技术方案的意义和概念来解释。0052图9是根据本发明的一个实施方式的硅太阳能电池的截面图。0053参考图9，根据本发明的硅太阳能电池包括硅半导体基板201；发射极层202，其在所述基板201上形成；减反射膜203，其在所述发射极层202上形成；前电极204，其连接到所述发射极层202的上表面；以及背电极205，其连接到所述基板201的背面。0054所述基板201可以掺杂作为P型杂质的元素周期表中的第3族元素，例如，B、GA、IN等。所述发射极层202可以掺杂作为N型杂质的元素。

24、周期表中的第5族元素，例如，P、AS、SB等。当基板201和发射极层202以如上所述的相反的导电类型的杂质掺杂时，在所述基板201和发射极层202之间的界面处形成了PN结。同时，在以N型杂质掺杂的基板201和以P型杂质掺杂的发射极层202之间的界面处可形成PN结。0055减反射膜203钝化在发射极层202的表面或者内部存在的缺陷例如，悬挂键DANGLINGBOND，并减少在基板201的上表面的入射光。如果发射极层202的缺陷被钝化，则消除了疏水载流子的复合位置，从而增加了太阳能电池的开路电压。而且，随着太阳光反射率降低，到达PN结的光的量增加，因此，太阳能电池的短路电流增加。因此，太阳能电池的。

25、转化效率随着太阳能电池的开路电压和短路电流的增加而增加。0056例如，减反射膜203可具有选自氮化硅膜、包含氢的氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅膜、MGF2、ZNS、MGF2、TIO2和CEO2中的至少一个材料的单层或多层结构，然而，本发明并不限于此。而且，减反射膜203可以通过真空沉积、化学气相沉积、旋涂、丝网印刷或喷涂形成，然而，本发明并不限于此。0057前电极204和背电极205分别为由银和铝制备的金属电极。如上所述，前电极204使用本发明的金属膏组合物形成。银电极204具有高电导率。除了对由硅半导体制备的基板201具有高亲和力，提供与基板201的良好的粘合性能以外，铝电极205也具有高电导。

26、率。0058前电极204和背电极205可通过多种公知技术形成，但优选通过丝网印刷形成。具体而言，前电极204通过以下步骤形成将本发明的金属膏组合物通过丝网印刷涂覆于前电极形成区域，并进行热处理。然后，形成的前电极204通过穿通PUNCHTHROUGH穿过减反射膜203而与发射极层202连接。0059类似的，背电极205通过以下步骤形成将包含铝、石英氧化硅和粘合剂的背电极膏通过丝网印刷涂覆于基板201的背面，并进行热处理。在热处理过程中，背电极膏的铝通说明书CN102057443ACN102057450A6/8页8过基板201的背面分散，从而背场BSF未显示层可以在背电极205和基板201之间的。

27、界面处形成。BSF层防止载流子移动到基板201的背面或与基板201复合。因此，开路电压和重现性增加，且太阳能电池的转化效率增加。0060以下将详述本发明的优选实施方式。然而，应该理解的是，所给出的详细描述和具体的实施例在表明本发明的优选实施方式的同时仅是出于说明的目的，因为通过这些详细描述在本发明实质和范围内的各种变化和修改对本领域技术人员将会变得清晰。0061实施例1至50062根据表1的含量，将银粉、基于BI2O3的玻璃料粉和碳黑均匀地混合并搅拌，加入以255的重量比包含纤维素、丁基卡必醇和松油醇的有机粘合剂，并搅拌以制备金属膏组合物。0063实施例6至100064除了加入石墨而不是碳黑以。

28、外，以与实施例1相同的方式制备金属膏组合物。0065对比实施例1和20066除了碳黑的含量不在本发明的范围内以外，以与实施例1相同的方式制备金属膏组合物。0067对比实施例4至60068除了石墨的含量不在本发明的范围内以外，以与实施例2相同的方式制备金属膏组合物。0069表10070说明书CN102057443ACN102057450A7/8页90071实施例11至140072根据表2的含量，将银粉、基于BI2O3的玻璃料粉和碳黑均匀地混合并搅拌，加入以255的重量比包含纤维素、丁基卡必醇和松油醇的有机粘合剂，并搅拌以制备金属膏组合物。0073表200740075实验实施例烧结结构的评估007。

29、6图2至图5显示出了通过烧结分别根据实施例11、实施例12、实施例1和实施例2的金属膏组合物形成的电极的扫描电子显微镜图像。参考图2至图5，图2和图3中显示说明书CN102057443ACN102057450A8/8页10的烧结结构比图4和图5中显示的烧结结构更致密。0077以及，图6是根据本发明的实施例11形成的银碳复合电极的截面的扫描电子显微镜SEM图像。参考图6，基于碳的材料并未保留在电极的表面，而是分散到了电极中。0078实验实施例电导率的测量00791各个电极是使用根据实施例1至5和对比实施例1的金属膏组合物形成的，并测量电导率。0080具体而言，将制备的金属膏组合物通过丝网印刷涂覆。

30、于玻璃基板上，并在650烧结5分钟以形成电极。利用4点探针测量电极的电阻率。测量的结果示于图7中。0081参考图7，基于100重量份的具有约3M的平均粒度的银时，当加入25重量份以上的碳黑时，电极的电阻率迅速增加。00822各个电极是使用根据实施例11至14的金属膏组合物形成的，并测量电导率。测量的结果示于图8中。0083参考图8，虽然包含的基于碳的材料的含量与实施例1至5中的相同，如果银的平均粒度超过1M，电极的电阻率显著增加，得到了不合适的电极。0084工业实用性0085根据本发明的用于形成电极的金属膏组合物既可以减少昂贵的银的用量，而同时又不会劣化电路或者电极的电性能。0086因此，使用本发明的金属膏组合物形成的电极避免了性能劣化，又能减少银的含量，从而降低了包含该金属膏组合物的电子产品的制造成本。说明书CN102057443ACN102057450A1/5页11图1图2说明书附图CN102057443ACN102057450A2/5页12图3图4说明书附图CN102057443ACN102057450A3/5页13图5图6说明书附图CN102057443ACN102057450A4/5页14图7图8说明书附图CN102057443ACN102057450A5/5页15图9说明书附图CN102057443A。