碳化硅单晶生长用籽晶及其制造方法和碳化硅单晶及其制 造方法 技术领域 本发明涉及碳化硅单晶生长用籽晶及其制造方法和碳化硅单晶及其制造方法。
本申请基于在 2008 年 7 月 4 日在日本申请的专利申请 2008-176255 号要求优先 权， 将上述申请的内容援引到本申请中。
背景技术 碳化硅是热导率高的材料。另外， 一般地物理、 化学性稳定， 耐热性和机械强度优 异， 耐放射线性也高。因此， 碳化硅作为高耐压低损耗的整流元件和开关元件的材料被利 用。另外， 碳化硅能带隙 ( 禁带宽度 ) 宽， 尤其是 4H 型的碳化硅单晶， 在室温下具有约 3eV 的禁带宽度。由于以上的特性， 碳化硅作为在高温下也能够使用的耐环境元件和耐放射线 元件的材料等具有可利用性。
作为制造碳化硅单晶的方法， 通常可以采用在高温下使作为原料的碳化硅粉末升 华的升华法 ( 例如， 参照专利文献 1)。
在采用升华法的碳化硅单晶的制造方法中， 将在惰性气体氛围中填充碳化硅原 料粉末， 并设置了由碳化硅构成的籽晶基板的坩埚进行减压， 使装置整体升温到 1800 ～ 2400℃。通过加热， 碳化硅粉末分解、 升华而发生的气体 ( 升华化学种 ) 到达被保持在生长 温度区域的籽晶基板表面上， 作为单晶外延地进行生长。
根据该方法， 现在也在市售直径 3 英寸左右的晶片。
采用升华法时， 将原料碳化硅保持在大于 2000℃的高温， 发生 Si、 Si2C、 SiC2、 SiC 等的气体 ( 升华化学种 )， 另一方面， 在坩埚内比原料碳化硅的温度低 50℃～ 200℃左右的 温度的位置配置籽晶。由此， 这些气体 ( 升华化学种 ) 沉积在由碳化硅构成的籽晶上， 使碳 化硅单晶生长。
此时， 由碳化硅构成的籽晶有时一部分局部地保持在 2000℃左右以上的高温， 该 部分升华而发生升华气体， 这有时发生显微缩孔等的晶内空洞缺陷。
此外， 该由碳化硅构成的籽晶， 通常利用粘结剂等安装在由石墨等制成的构件上， 但在接近 2000℃的高温时， 石墨与籽晶之间的粘结剂气化而发生杂质气体等。与该杂质气 体相关联地在籽晶中发生升华气体， 这有时发生显微缩孔等的晶内空洞缺陷。
作为抑制由这样的籽晶升华导致的晶体缺陷发生的方法， 例如， 有： 通过在籽晶的 背面 ( 石墨与籽晶之间 ) 设置保护膜， 将在籽晶的界面侧因升华而发生的升体气体阻隔， 抑 制籽晶的升华， 从而抑制晶体缺陷发生的方法。
专利文献 1 涉及单晶的制造方法和籽晶， 公开了 ： 通过用碳层 ( 保护膜 ) 被覆单晶 进行生长的面以外的表面， 来缓和局部的温度梯度， 并且抑制再结晶化， 提高生长晶体的品 质。
然而， 在专利文献 1 中被主要推荐的通过 SiC 的碳化 ( 碳化工序 ) 形成的碳保护 膜， 在高温下发生 Si 系的挥发物， 碳保护膜容易变成多孔质， 不能够得到为了抑制籽晶的
升华所需的足够的气体阻隔性。 因此， 难以确保石墨与籽晶之间的接触部分的气密性， 在籽 晶的界面侧显著地发生由升华导致的晶体缺陷。
另外， 专利文献 1 也公开了用钽等的金属膜形成上述保护膜， 但这样的金属膜在 石墨与籽晶之间暴露在高温环境下时， 结果由于变成碳化物而发生体积变化， 发生裂纹， 粘 附性存在问题， 因此， 金属膜的气体阻隔性降低， 抑制籽晶升华的效果降低。
此外， 专利文献 1 也公开了用钽等金属的碳化物 ( 金属化合物 ) 形成上述保护膜， 但上述金属化合物由于其与石墨的热膨胀差大， 因此在高温环境下发生起因于此的热应 力， 保护膜发生裂纹， 粘附性存在问题。因此保护膜的气体阻隔性降低， 抑制籽晶升华的效 果降低。
另外， 专利文献 2 涉及碳化硅单晶育成用籽晶和碳化硅单晶块 (ingot) 以及它们 的制造方法， 公开了通过在籽晶的生长面背面形成设定范围内的厚度的有机薄膜， 得到结 构缺陷极少的高品质碳化硅单晶块。
然而， 如专利文献 2 所示， 在将有机薄膜进行碳化处理得到保护膜的场合， 通过将 有机薄膜碳化， 有机薄膜本身热裂解而发生甲烷和乙烯这些烃系的裂解生成气体。该裂解 生成气体使上述保护膜成为多孔质， 使气体阻隔性降低。由此， 抑制籽晶升华的效果降低。
专利文献 1 ： 日本特开平 9-268096 号公报 专利文献 2 ： 日本特开 2003-226600 号公报发明内容 本发明是鉴于上述状况而完成的， 其目的在于提供能够抑制从籽晶与石墨的界面 发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶的碳化硅单晶生 长用籽晶。
本发明者们对成膜在籽晶背面的碳膜反复潜心研究的结果， 得到了下述见解 ： 在 将碳化硅或碳化氢膜进行碳化 ( 碳化工序 ) 时， 通过碳化发生裂解生成气体， 碳膜变成多孔 质， 通气率变高， 因此使气体阻隔性降低。
基于该见解， 想到了 ： 不采用如上述那样的碳化工序， 而通过在籽晶的背面以高的 附着强度在碳化硅基材表面直接形成致密而通气率小的碳膜， 抑制由籽晶升华导致的晶体 缺陷发生的构成。
即， 为了达到上述目的， 本发明采用以下的构成。即 ：
(1) 一种碳化硅单晶生长用籽晶， 是安装在填充有碳化硅原料粉末的石墨制坩埚 的盖上的碳化硅单晶生长用籽晶， 其特征在于， 由一面被作为采用升华法使碳化硅单晶生 长的生长面的由碳化硅构成的籽晶、 和形成于上述籽晶的上述生长面的相反侧的面上的碳 膜构成， 上述碳膜的膜密度为 1.2 ～ 3.3g/cm3。
(2) 根据 (1) 所述的碳化硅单晶生长用籽晶， 其特征在于， 上述碳膜是非晶质膜。
(3) 根据 (1) 或 (2) 所述的碳化硅单晶生长用籽晶， 其特征在于， 上述碳膜的厚度 为 0.1μm ～ 100μm。
(4) 根据 (3) 所述的碳化硅单晶生长用籽晶， 其特征在于， 上述碳膜的厚度为 0.1μm ～ 20μm。
(5) 一种碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法， 是制造 (1) ～ (4) 的任一项所述的碳
化硅单晶生长用籽晶的方法， 其特征在于， 具有采用物理蒸镀法或化学蒸镀法在由碳化硅 构成的籽晶的一面形成膜密度为 1.2 ～ 3.3g/cm3 的碳膜的碳膜形成工序。
(6) 根据 (5) 所述的碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法， 其特征在于， 采用溅射 法、 离子束法或等离子体 CVD 法的任一种方法形成上述碳膜。
(7) 根据 (6) 所述的碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法， 其特征在于， 在上述溅射 法之前进行反溅射。
(8) 根据 (7) 所述的碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法， 其特征在于， 使用添加了 氢气或氧气的惰性气体进行上述反溅射。
(9) 根据 (8) 所述的碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法， 其特征在于， 上述氢气或 上述氧气相对于上述惰性气体为 10％以上的浓度。
(10) 一种碳化硅单晶的制造方法， 其特征在于， 在填充有碳化硅原料粉末的石墨 制坩埚的盖上安装 (1) ～ (4) 的任一项所述的碳化硅单晶生长用籽晶， 加热上述石墨制坩 埚使上述碳化硅原料粉末升华， 在碳化硅单晶生长用籽晶上进行碳化硅单晶的结晶生长。
(11) 一种碳化硅单晶， 其特征在于， 是采用 (10) 所述的碳化硅单晶的制造方法形 2 成， 显微缩孔密度为 10 个 /cm 以下。
根据上述的构成， 能够提供能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现 性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶的碳化硅单晶生长用籽晶。
本发明的碳化硅单晶生长用籽晶， 为下述构成， 即由一面被作为采用升华法使碳 化硅单晶生长的生长面的由碳化硅构成的籽晶、 与形成于上述籽晶的上述生长面的相反侧 的面上的碳膜构成， 上述碳膜的膜密度为 1.2 ～ 3.3g/cm3， 因此在能够提高碳膜的强度， 形 成为充分硬质的膜的同时， 能够形成为致密且气体阻隔性优异的膜。碳膜优选是气体阻隔 性优异、 并且与碳化硅的粘附性高的非晶质碳膜。非晶质碳膜根据碳的结合状态， 有称作 DLC( 类金刚石碳 ) 的非晶质碳膜、 和称作玻璃碳的非晶质碳膜。均由于其非晶质性而具有 优异的气体阻隔性和与碳化硅的高的粘附性。其密度， 代表性的 DLC 为 1.2 ～ 3.3g/cm3 左 右， 玻璃碳为 1.2 ～ 3.3g/cm3 左右， 通过在籽晶的背面设置这种致密且气体阻隔性高、 并且 与碳化硅的粘附性高的保护膜， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好 地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。
本发明的碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法， 是采用溅射法、 离子束法或等离子 体 CVD 法的任一种方法形成碳膜的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异的 碳膜， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 能够再现性好地制造晶体缺陷密度 低的高品质的碳化硅单晶。
本发明的碳化硅单晶的制造方法， 是在填充有碳化硅原料粉末的石墨制坩埚的盖 上安装上述 (1) ～ (4) 的任一项所述的碳化硅单晶生长用籽晶， 加热上述石墨制坩埚使上 述碳化硅原料粉末升华， 在碳化硅单晶生长用籽晶上进行碳化硅单晶的结晶生长的构成， 因此形成均匀性优异， 致密且气体阻隔性优异、 与碳化硅的粘附性高的碳膜， 能够抑制从籽 晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再性性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单 晶。
本发明的碳化硅单晶的制造方法， 是采用先前所述的碳化硅单晶的制造方法形 2 成， 显微缩孔密度为 10 个 /cm 以下的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异、与碳化硅的粘附性高的碳膜， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地 制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。 附图说明
图 1 是表示具有本发明的碳化硅单晶生长用籽晶的结晶生长装置的一例的截面 图。
图 2 是在石墨制坩埚上安装了本发明的碳化硅单晶生长用籽晶的部分的局部放 大图。
图 3 是表示籽晶与碳化硅单晶的边界部分的截面照片， (a) 是使用了形成有碳膜 的本发明的碳化硅单晶生长用籽晶的场合的照片， (b) 是使用了由没有形成碳膜的碳化硅 构成的籽晶的场合的照片。
图 4 是使用了形成有碳膜的本发明的碳化硅单晶生长用籽晶的场合的截面照片。 具体实施方式
以下， 对用于实施本发明的方式进行说明。 ( 实施方式 1)
图 1 是用于说明作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶的一例的图。是 表示配置了作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶的结晶生长装置的一例的截 面模式图。
如图 1 所示， 结晶生长装置 100， 是在真空容器 1 的内部配置被绝热 ( 隔热 ) 材料 2 覆盖了的石墨制坩埚 6 而概略构成， 在由盖 22 和主体部 21 构成的石墨制坩埚 6 的盖 22 的突出部 10 的一面 10a 上接合有作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13。
作为真空容器 1 的材料， 优选使用能够保持高真空的材料， 例如， 可举出石英、 不 锈钢等。
另外， 作为石墨制坩埚 6 和绝热材料 2 的材料， 优选使用在高温下稳定且杂质气体 发生少的材料， 例如， 可举出利用卤素气体进行了精制 ( 纯化 ) 处理的碳材料等。
石墨制坩埚 6 由盖 22 和主体部 21 构成， 在主体部 21 内部具有空洞部 20。在空 洞部 20 的内部上部固定有碳化硅单晶生长用籽晶 13。另外， 在空洞部 20 的内部下部填充 有： 用于使碳化硅单晶在碳化硅单晶生长用籽晶 13 上生长的足够量的碳化硅原料粉末 5。
空洞部 20， 在内部下部具有足够量的碳化硅原料 5， 并且在内部上部确保了使碳 化硅单晶进行结晶生长所需要的空间。因此， 能够采用升华法朝着内底面 20b 侧使碳化硅 单晶在碳化硅单晶生长用籽晶 13 的生长面 4a 上进行结晶生长。
在真空容器 1 的周围卷绕着加热用线圈 3。由此成为能够加热真空容器 1， 而且能 够加热石墨制坩埚 6 的构成。
真空容器 1 通过与排出管 8 相连接的真空泵 ( 省略图示 ) 被排出空气， 成为能够 对真空容器 1 的内部进行减压的构成。并且， 成为能够由导入管 7 向真空容器 1 的内部供 给任意的气体的构成。
例如， 通过从排出管 8 排出内部的空气形成为减压状态后， 从导入管 7 向真空容 器 1 的内部供给高纯度的氩 (Ar) 气， 再形成为减压状态， 能够使真空容器 1 的内部成为氩
(Ar) 氛围的减压状态。
在石墨制坩埚 6 的外侧， 以包围石墨制坩埚 6 的方式设置有加热线圈 3。 该加热线 圈 3 是高频加热线圈， 通过流过电流发生高频， 能够将真空容器 1 加热到例如 1900℃以上的 温度。
由此， 加热设置在真空容器 1 的内部中央的石墨制坩埚 6， 加热石墨制坩埚 6 内的 碳化硅原料粉末 5， 从碳化硅原料粉末 5 发生升华气体。
再者， 作为加热线圈 3， 也可以使用电阻加热方式的线圈。
如图 1 所示， 在盖 22 的一面设置有突出部 10。主体部 21 被盖 22 封盖了时， 突出 部 10 成为从盖 22 向内底面 20b 侧突出的圆柱状的突出部分。另外， 突出部 10 具有用于将 碳化硅单晶生长用籽晶 13 配置在内底面 20b 侧的一面 10a。
图 2 是说明作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶的配置的一例的截 面模式图。
如图 2 所示， 碳化硅单晶生长用籽晶 13， 包括由碳化硅构成的籽晶 4 和碳膜 12， 由 碳化硅构成的籽晶 4 的一面被作为使碳化硅单晶进行结晶生长的生长面 4a， 在生长面的相 反侧的面 4b 上形成有碳膜 12。 碳膜 12 的与由碳化硅构成的籽晶 4 相反侧的面 12b， 被作为利用粘结剂 11 贴合在 由石墨构件构成的突出部 10 的一面 10a 上的接合面 12b。
< 籽晶 >
作为由碳化硅构成的籽晶 4， 使用由碳化硅构成的单晶 ( 碳化硅单晶 )。作为该碳 化硅单晶， 使用 ： 将采用艾奇逊 (Acheson) 法、 雷里 (Reyleigh) 法、 升华法等制成的圆柱状 的碳化硅单晶沿着横向按厚度 0.3 ～ 2mm 左右切割成圆板状后进行切断面的研磨而成型的 单晶。再者， 作为碳化硅单晶生长用籽晶 4 的最终精加工， 在该研磨后为了除去研磨损伤， 优选进行牺牲氧化、 反应性离子蚀刻、 化学机械研磨等。进而， 其后， 使用有机溶剂、 酸性溶 液或碱性溶液等， 将由碳化硅构成的籽晶 4 的表面清洁化。
< 碳膜 >
在由碳化硅构成的籽晶 4 的接合面 4b 上形成有碳膜 12。
碳膜 12 优选是非晶质的膜。由此， 能够形成为均匀性优异、 致密且气体阻隔性优 异、 与碳化硅粘附性高的膜。再者， 通过测定碳膜 12 的 X 射线衍射， 能够判断碳膜 12 是否 是非晶质。
作为非晶质的碳膜 12， 例如， 可举出玻璃碳或类金刚石碳的膜。不论哪种膜， 都成 为均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异， 与碳化硅粘附性高的碳膜。
作为碳膜的膜密度， 优选 1.2 ～ 3.3g/cm3， 更优选 1.8 ～ 2.5g/cm3。由此， 能够提 高碳膜的强度， 形成为充分硬质的膜， 并且能够形成为致密且气体阻隔性优异的膜。 在碳膜 3 的膜密度小于 1.2g/cm 的场合， 致密性不足， 气体阻隔性也差。反之， 在碳膜的膜密度超过 3 3.3g/cm 的场合， 碳膜的强度变得不足， 例如， 在加热了的场合发生容易引起碳化硅单晶与 碳膜的剥离的问题， 因而不优选。
再者， 碳膜 12 的膜密度， 可以通过调节成膜时的气体氛围压力进行调整。此外， 碳 膜 12 的膜密度可以采用 X 射线反射率测定法进行测定。
碳膜 12 的膜厚， 若是能够抑制由碳化硅构成的籽晶 4 的升华的膜厚则没有特别的
限定， 优选为 0.1μm ～ 100μm， 更优选为 0.1μm ～ 20μm。
在碳膜 12 的膜厚过薄的场合， 发生不能够抑制由碳化硅构成的籽晶 4 的升华的情 况因而不优选。例如， 在碳膜 12 的膜厚小于 0.1μm 的场合， 在由碳化硅构成的籽晶 4 的另 一面 4b 全面难以得到一样的膜， 从膜厚度薄的部分发生由碳化硅构成的籽晶 4 升华的情 况。反之， 在碳膜 12 的膜厚超过 100μm 的场合， 成膜速度慢， 因此生产率极端地恶化因而 不优选。通过将碳膜 12 的膜厚限制在 0.1μm ～ 20μm， 能够抑制由碳化硅构成的籽晶 4 的 升华， 并且更稳定地保持较高的碳膜 12 的强度和附着强度。
以下对作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法进行说明。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶的制造方法， 具有 ： 在由碳化硅 构成的籽晶 4 的另一面 4b 上， 采用物理蒸镀法或化学蒸镀法形成膜密度为 1.2 ～ 3.3g/cm3 的碳膜的碳膜形成工序。
< 碳膜形成工序 >
由于非晶质的碳膜 12 是硬质的膜， 因此为了保持较高的粘附性使得在 2000℃左 右以上的高温环境下由碳化硅构成的籽晶 4 与碳膜 12 之间不发生剥离， 必须提高碳膜 12 相对于由碳化硅构成的籽晶 4 的附着强度来形成碳膜 12。 作为这样的碳膜 12 的形成方法， 可以采用溅射法、 离子束法、 激光烧蚀法、 离 子 镀 法、 电 子 束 蒸 镀 法 等 的 物 理 蒸 镀 法 (Physical Vapor Deposition ： PVD)、 微 波 CVD 法、 RF 等离子体 CVD 法、 DC 等离子体 CVD 法、 热灯丝 CVD 法等的化学蒸镀法 (Chemical VaporDeposition ： CVD)。
从膜的品质、 成本方面和采用用于提高附着强度的反溅射容易进行制作前的表面 处理的观点考虑， 更优选溅射法。
尤其是在形成由玻璃碳构成的碳膜 12 的场合， 溅射法较适合。另外， 在形成由类 金刚石碳构成的碳膜 12 的场合， 离子束法、 等离子体 CVD 法较适合。
< 反溅射 >
在采用溅射法形成碳膜 12 的场合， 优选在采用溅射法形成碳膜之前进行反溅射。
所谓反溅射， 是指 ： 使对通常的溅射法中的靶侧的电极和基板侧的电极施加的电 压的大小反过来而进行溅射。 由此， 使通过施加高电压而离子化了的惰性气体冲撞基板， 能 够将基板表面洗净或进行溅射蚀刻。因此， 通过进行反溅射， 使籽晶 4 的表面的特性变化， 提高与碳膜 12 的粘附性， 能够稳定地保持由碳膜 12 带来的对由碳化硅构成的籽晶的保护 效果。
反溅射， 优选使用添加了氢气或氧气的 Ar( 氩 ) 气等的惰性气体进行。若在惰性 气体中添加氢气或氧气进行反溅射， 能够进一步提高碳膜 12 与由碳化硅构成的籽晶 4 的粘 附性， 能够提高抑制晶体缺陷发生的效果。
反溅射的条件， 例如设为 ： 温度为 90 ～ 120℃、 Ar 气压力 (Ar 气体氛围压力 ) 为 0.5Pa、 功率为 40 ～ 60kW。
上述氢气或上述氧气， 优选是相对于惰性气体为 10％以上的浓度， 在本实施方式 中， 相对于 Ar( 氩 ) 气设为 10％以上的浓度。在小于 10％的场合， 使碳膜 12 与由碳化硅构 成的籽晶 4 的粘附性提高的效果小， 不能够呈现抑制晶体缺陷发生的效果。
通过采用以上的条件， 在由碳化硅构成的籽晶 4 的另一面 4b 上形成膜密度为
1.2 ～ 3.3g/cm3 的碳膜， 能够使碳膜 12 成为均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异的膜。
以下， 对作为本发明的实施方式的碳化硅单晶的制造方法进行说明。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶的制造方法， 具有籽晶安装工序和结晶生长 工序。
< 籽晶安装工序 >
籽晶安装工序， 是将作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶， 安装在由 具有与开口部连通的空洞部的主体容器和上述开口部的盖构成的石墨制坩埚的上述盖上 的工序。
在形成于与由碳化硅构成的籽晶 4 的生长面相反侧的面 4b 上的碳膜 12 的接合面 12b 上涂布粘结剂 11， 贴附在由石墨材料构成的突出部 10 上， 将碳化硅单晶生长用籽晶 13 安装在盖 22 上。此时， 将盖 22 盖在了主体部 21 上时， 以碳化硅单晶生长用籽晶 13 的生长 面 4a 相对于碳化硅原料粉末 5 的开口部侧的面 5b 对向的方式安装在盖 22 上。再者， 作为 采用升华法使碳化硅单晶进行结晶生长的生长面 4a， 使用 (0001)Si 面或 (000-1)C 面， 但也 可以使生长面 ( 结晶面 )4a 为从 {0001} 倾斜直至 30°左右的面。
作为粘结剂 11， 可以使用公知的一般所使用的粘结剂， 例如， 可举出酚醛系树脂 等。
在没有设置有碳膜 12 的场合， 通过结晶生长时的加热， 粘结剂 11 热分解而被碳 化， 形成多孔质碳层。此时， 在作为籽晶 4 的碳化硅的背面发生的升华气体从多孔质碳层脱 出， 从籽晶背面侧形成大小的各种各样的空洞。
然而， 在设置了碳膜 12 的场合， 即使粘结剂 11 变化成多孔质碳层， 也能由气体阻 隔性优异的碳膜 12 遮蔽来自籽晶的升华气体， 不会在由碳化硅构成的籽晶 4 中形成空洞。 因此， 也不会使碳化硅单晶发生显微缩孔等的晶内空洞缺陷。
< 结晶生长工序 >
结晶生长工序， 是在上述空洞部填充碳化硅原料粉末， 用上述盖盖住上述开口部 后， 加热上述石墨制坩埚， 使用从上述碳化硅原料粉末发生的升华气体， 在碳化硅单晶生长 用籽晶上进行碳化硅单晶的结晶生长的工序。
首先， 将碳化硅原料粉末 5 填充至空洞部 20 的内底面 20b 侧。此时， 使碳化硅原 料粉末 5 的开口部侧的面 5b， 相对于将盖 22 盖到主体部 21 时安装在盖 22 上的碳化硅单晶 生长用籽晶 13 的生长面 4a 对向。
接着， 以碳化硅单晶生长用籽晶 13 插入到空洞部 20 中的方式， 将安装了由碳化硅 构成的籽晶 4 的盖 22 安装在主体部 21 上， 用盖 22 封盖开口部 20a。
接着， 以覆盖由安装了碳化硅单晶生长用籽晶 13 的盖 22 和安装有盖 22 的主体部 21 构成的石墨制坩埚 6 整体的方式卷绕绝热材料 2。此时， 以石墨制坩埚 6 的下部表面和 上部表面的一部分露出的方式形成孔部 2c、 2d。
绝热材料 2 是用于将石墨制坩埚 6 稳定地维持在高温状态的材料， 例如， 可以使用 碳纤维制的材料。在能够以所需要的程度将石墨制坩埚 6 稳定地维持在高温状态的场合， 也可以不安装绝热材料 2。
然后， 将卷绕了绝热材料 2 的石墨制坩埚 6 设置在真空容器 1 的内部中央的支撑 棒 30 上。支撑棒 30 为筒状， 使该支撑棒 30 的孔部 30c 与设置在绝热材料 2 的孔部 2c 对合。 由此， 成为下述构成 ： 利用配置在真空容器 1 之下的放射温度计 9， 通过该支撑棒 30 的孔部 30c 和绝热材料 2 的下侧的孔部 2c， 能够观测石墨制坩埚 6 的下部表面的温度。同样地成 为下述构成 ： 利用配置在真空容器 1 之上的另外的放射温度计 9， 通过绝热材料 2 的上侧的 孔部 2d， 能够观测石墨制坩埚 6 的上部表面的温度。
接着， 进行真空容器 1 的内部的气体交换。首先， 利用连接在排出管 8 上的真空泵 ( 省略图示 )， 排出真空容器 1 的内部的空气， 例如， 形成为 4×10-3Pa 以下的减压状态。作 为真空泵， 例如， 可以使用涡轮分子泵等。
然后， 从导入管 7 向真空容器 1 的内部导入高纯度 Ar 气 10 分钟， 使真空容器 1 的 4 内部成为 Ar 氛围、 9.3×10 Pa 的环境。
接着， 在将真空容器 1 的内部维持在 Ar 氛围、 9.3×104Pa 的环境的状态下， 利用加 热线圈 3 慢慢地加热真空容器 1， 将真空容器 1 的内部的温度从室温逐渐地升到 1800℃左 右。
然 后， 使石墨制坩埚 6 内的碳化硅原料粉末 5 的温度成为作为升华温度的 2000℃～ 2400℃， 开始碳化硅单晶的结晶生长。 在该状态下， 通过保持例如 50 小时左右， 能 够使 Si、 Si2C、 SiC2、 SiC 等的升华气体逐渐地沉积在生长面 4a 上， 使碳化硅单晶生长。 再者， 此时， 碳化硅单晶生长用籽晶 13 的生长面 4a 的温度， 调整成比碳化硅原料 5 的温度低 50℃～ 200℃的温度， 即调整成为 1800 ～ 2350℃。由此， 能够抑制由碳化硅构 成的籽晶 4 的升华。
调节加热线圈 3 的位置、 卷绕方式和卷绕圈数等来调整这样地带有石墨制坩埚 6 下部比上部的温度高的温度梯度的加热。
然后， 将真空容器 1 冷却到室温， 取出碳化硅单晶。由此， 能够抑制通常在碳化硅 单晶的结晶生长过程中从籽晶与石墨的界面发生的显微缩孔等的晶内空穴缺陷和板状空 洞缺陷等的发生， 再现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。 例如， 能够制造 2 显微缩孔密度为 10 个 /g/cm 以下的碳化硅单晶。
再者， 在结晶生长时， 也可通过根据需要添加氮、 铝这些杂质， 形成调节导电性的 碳化硅单晶。
作为本发发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13， 是由一面作为采用升华法 使碳化硅单晶生长的生长面 4a 的由碳化硅构成的籽晶 4、 和形成于籽晶 4 的生长面的相反 侧的面 4b 上的碳膜 12 构成， 且碳膜 12 的膜密度为 1.2 ～ 3.3g/cm3 的构成， 因此能够提高 碳膜 12 的强度， 形成为充分硬质的膜， 并且能够成为致密且气体阻隔性优异、 粘附性高的 膜。 由此， 能制抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷密度低 的高品质的碳化硅单晶。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13， 是碳膜 12 为非晶质膜的构 成， 因此能够使碳膜 12 成为均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异、 粘附性高的膜。由此， 能 够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的 碳化硅单晶。
作 为 本 发 明 的 实 施 方 式 的 碳 化 硅 单 晶 生 长 用 籽 晶 13， 是 碳 膜 12 的 厚 度 为 0.1μm ～ 100μm 的构成， 因此能够抑制由碳化硅构成的籽晶 4 的升华。由此， 能够抑制从
籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单 晶。
作 为 本 发 明 的 实 施 方 式 的 碳 化 硅 单 晶 生 长 用 籽 晶 13， 是 碳 膜 12 的 厚 度 为 0.1μm ～ 20μm 的构成， 因此能够抑制由碳化硅构成的籽晶 4 的升华， 并且能够更稳定地高 度保持碳膜 12 的强度和附着强度。由此， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13 的制造方法， 是具有在由碳 化硅构成的籽晶 4 的一面 4b 上， 采用物理蒸镀法或化学蒸镀法形成膜密度为 1.2 ～ 3.3g/ 3 cm 的碳膜 12 的碳膜形成工序的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异、 粘附 性高的碳膜 12， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷 密度低的高品质的碳化硅单晶。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13 的制造方法， 是采用溅射法、 离子束法或等离子体 CVD 法的任一种方法形成碳膜 12 的构成， 因此形成均匀性优异、 致密 且气体阻隔性优异、 粘附性高的碳膜 12， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再 现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。 作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13 的制造方法， 是在溅射法之 前进行反溅射的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异、 粘附性高的碳膜 12， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质 的碳化硅单晶。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13 的制造方法， 是使用添加了 氢气或氧气的惰性气体进行反溅射的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异、 粘附性高的碳膜 12， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体 缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶生长用籽晶 13 的制造方法， 是上述氢气或 氧气相对于惰性气体为 10％以上的浓度的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且气体阻隔性 优异、 粘附性高的碳膜 12， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造 晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶的制造方法， 是在填充有碳化硅原料粉末 5 的石墨制坩埚 6 的盖上安装先前所述的碳化硅单晶生长用籽晶 13， 加热石墨制坩埚 6 使碳 化硅原料粉末 5 升华， 在碳化硅单晶生长用籽晶 13 上进行碳化硅单晶的结晶生长的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且气体阻隔性优异、 粘附性高的碳膜 12， 能够抑制从籽晶与石墨 的界面发生的晶体缺陷， 再现性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。
作为本发明的实施方式的碳化硅单晶的制造方法， 是采用先前所述的碳化硅单晶 2 的制造方法所形成， 显微缩孔密度为 10 个 /cm 以下的构成， 因此形成均匀性优异、 致密且 气体阻隔性优异、 粘附性高的碳膜 12， 能够抑制从籽晶与石墨的界面发生的晶体缺陷， 再现 性好地制造晶体缺陷密度低的高品质的碳化硅单晶。
以下， 基于实施例具体地说明本发明。但是， 本发明并不只限定于这些实施例。
实施例
( 实施例 1)
首先， 准备基板面积约 1.5cm2、 厚度 0.3mm 的 4H- 碳化硅单晶构成的碳化硅籽晶基 板， 将其用硫酸 - 过氧化氢混合溶液在 10℃下清洗 10 分钟， 用超纯水进行流水清洗 5 分钟， 用氨 - 过氧化氢混合溶液清洗 10 分钟， 用洗涤超纯水进行流水清洗 5 分钟， 用盐酸 - 过氧 化氢混合溶液洗涤 10 分钟， 用洗涤超纯水进行流水清洗 5 分钟， 再用 HF 溶液进行清洗。然 后， 在 1200℃将表面氧化后再一次进行 HF 清洗。
接着， 在该籽晶基板的 (000-1) 面上成膜出碳膜， 形成了碳化硅单晶生长用籽晶。 作为碳膜的成膜方法， 采用直流放电溅射法。通过在氩氛围下在 5Pa 的环境下、 在投入电力 量 1.25kW、 靶基板距离 110mm、 基板温度 100℃的条件下， 进行 70 分钟的溅射来成膜。
使用触针式表面粗糙度计 ( アルバツク公司制 ) 测定碳膜的膜厚， 是 0.5μm。另 3 外， 采用 X 射线反射率法测定膜密度， 是 1.8g/cm 。此外， 还尝试了碳膜的 X 射线衍射， 起因 于晶体结构的峰未明确地呈现。因此， 判断该碳膜是非晶质。
接着， 使用粘结剂将形成了该碳膜的籽晶基板 ( 碳化硅单晶生长用籽晶 ) 贴附在 石墨制坩埚的盖的下面。
接着， 在内径 50mm、 深度 95mm 的石墨制坩埚的主体部中填充碳化硅原料粉末 ( 昭 和电工制、 #240) 使得深度变成 60mm。 然后， 以封堵石墨制坩埚的主体部的开口部的方式配置了使用粘结剂安装了碳化 硅单晶生长用籽晶的石墨制坩埚的盖。
接着， 使用碳纤维制绝热材料包裹该石墨制坩埚整体。 然后， 将使用碳纤维制绝热 材料包裹的石墨制坩埚安置在高频加热炉内的真空容器的内部。
从安装于高频加热炉内的真空容器的排出管进行排气， 将真空容器的内部减压到 -3 4×10 Pa 后， 从导入管填充氩气 ( 惰性气体 ) 形成为常压。
然后， 再一次从排出管减压到 4×10-3Pa， 排出反应容器的内部的空气， 再一次进行 4 从导入管填充氩气的操作， 使反应容器的内部在氩气氛围下为 9.3×10 Pa。
接着， 通过在高频线圈中流通电流， 对其进行加热， 将石墨制坩埚升温。使石墨制 坩埚的上部的温度为 2200℃， 使下部的温度为 2250 ～ 2300℃。
然后， 从排出管排出氩气， 形成为 7 ～ 40×102Pa 的减压状态而进行了碳化硅单晶 的结晶生长。此时的结晶生长速度为 0.05 ～ 0.5mm/ 小时。
然后， 将石墨制坩埚的温度冷却到常温后， 从石墨制坩埚中取出碳化硅单晶。
相对于生长方向平行地切断得到的碳化硅单晶， 用显微镜观察其切断面。图 3(a) 是表示其切断面的显微镜照片， 是表示籽晶与碳化硅单晶的边界部分的照片。如图 3(a) 所 示。碳化硅单晶基本上没有发生空洞状缺陷。
( 比较例 1)
除了在籽晶上没有形成碳膜以外， 与实施例 1 同样地形成了碳化硅单晶。
与实施例 1 同样地， 相对于生长方向平行地切断得到的碳化硅单晶， 用显微镜观 察其切断面。图 3(b) 是表示其切断面的显微镜照片， 是表示石墨盖和籽晶以及碳化硅单晶 的边界部分的照片。如图 3(b) 所示， 籽晶中发生数量很多的空洞状缺陷， 碳化硅单晶中形 成了多个延伸得较长的显微缩孔等的晶内空洞缺陷。 这些空洞状缺陷和显微缩孔等的晶内 空洞缺陷连续地相接， 从籽晶与石墨盖的界面延伸。
将实施例 1 与比较例 1 进行比较， 可以确认通过在籽晶与石墨的界面设置本发明
的碳膜， 可抑制籽晶中的空洞状缺陷， 而且能够抑制碳化硅单晶中的空洞状缺陷。
( 实施例 2)
除了使用 ： 将厚度 0.8mm 的 4H- 碳化硅单晶的 (000-1) 面作为生长面、 将 (0001) 面作为与石墨接触的一侧的面， 在 (0001) 面上形成了碳膜的碳化硅单晶所构成的生长用 籽晶以外， 与实施例 1 同样地形成了碳化硅单晶。
相对于生长方向平行地切断得到的碳化硅单晶， 用显微镜观察其切断面。与实施 例 1 同样地， 在碳化硅单晶中基本上没有发生空洞状缺陷。
由此， 确认了即使是由碳化硅构成的籽晶的 2 个面的极性不同的场合， 也能够发 挥抑制缺陷的效果。
( 实施例 3)
除了将 4H- 碳化硅单晶作为籽晶使用， 在 Ar 氛围、 高频电力 50kW 下进行反溅射来 作为溅射预处理以外， 与实施例 1 同样地形成了碳化硅单晶。
相对于生长方向平行地切断得到的碳化硅单晶， 用显微镜观察其切断面。如图 4 所示， 碳化硅单晶中基本上没有发生空洞状缺陷。
( 实施例 4)
除了将 4H- 碳化硅单晶作为籽晶使用， 将 (0001) 面作为与石墨接触的一侧的面， 采用离子束法在该面上成膜出碳膜以外， 与实施例 1 同样地形成了碳化硅单晶。再者， 碳膜 -2 的成膜条件设为 ： 原料气体为甲烷、 氛围压力为 1.3×10 Pa， 阳极电压为 100V， 成膜 1 小时。
碳膜的膜厚为 0.4μm。 另外， 采用 X 射线反射率测定法测定了碳膜的膜密度， 碳膜 3 的膜密度为 2.5g/cm 。此外， 还尝试了碳膜的 X 射线衍射， 起因于晶体结构的峰没有明确地 显现。因此， 判断该碳膜是非晶质。
相对于生长方向平行地切断得到的碳化硅单晶， 用显微镜观察其切断面。碳化硅 单晶中基本上没有发生空洞状缺陷。
产业上的利用可能性
本发明涉及碳化硅单晶生长用籽晶及其制造方法和碳化硅单晶及其制造方法。 尤 其是在制造和利用能够在光器件、 高耐压大电力用半导体元件、 大电力功率器件、 耐高温元 件、 耐放射线元件、 高频元件等中使用的高品质的碳化硅单晶的产业中具有可利用性。
附图标记说明
1- 真空容器、 2- 绝热材料、 3- 加热线圈、 4- 籽晶、 4a- 生长面、 5- 碳化硅原料粉末、 6- 石墨制坩埚、 7- 导入管、 8- 排出管、 9- 放射温度计、 10- 突出部、 11- 粘结剂、 12- 碳膜、 12b- 接合面、 13- 碳化硅单晶生长用籽晶、 20- 空洞部、 20b- 内底面、 20a- 开口部、 21- 主体 部、 22- 盖、 30- 支撑棒、 30c- 孔部。