复合材料 【技术领域】
本发明涉及用于制造纤维增强复合材料的预浸料坯。进一步地讲， 本发明涉及这 种预浸料坯在制造纤维增强复合材料中的用途和制造纤维增强复合材料的方法。背景技术
多年来， 在纤维增强复合材料领域， 人们已经知道要提供包含浸渍有结构聚合物 树脂 (structural polymer resin) 的纤维增强物层的预浸料坯。结构聚合物树脂的量要 与纤维增强物的量仔细匹配。 因此， 预浸料坯可用于形成纤维增强复合材料的方法中， 该方 法中， 提供了具有所期望形状和构造 (configuration) 的预浸料坯的多层层叠件 (stack)， 然后将所述多层层叠件加热， 从而使结构聚合物树脂熔融， 再固化以形成单个均一的树脂 基体， 其中纤维增强物按照所期望的纤维取向配置。层叠件中的树脂的量足以由具有所期 望机械性能的预浸料坯的层叠件制成纤维增强结构制品。通常， 结构聚合物树脂为热固性 树脂 ( 最常见为环氧树脂 )， 其固化以形成固态树脂基体。所述纤维可以选自各种材料， 最 常见的包括玻璃纤维或碳纤维。 众所周知的是， 提供结构聚合物树脂完全浸渍到纤维增强物层中的预浸料坯。这 为预浸料坯的外主表面提供了树脂表面， 使得纤维在整个预浸料坯树脂内基本上均匀分 布， 这样纤维均匀嵌入在树脂内， 从而将初始树脂层内无意间存在的空隙最小化。 其优点在 于， 树脂表面可以稍微具有粘着性， 这样通过粘着性树脂表面将预浸料坯粘附在相邻表面 上， 结果有助于通过将预浸料坯支撑在所期望的位置处来将预浸料坯铺设 (lay up) 到模具 中。 另外， 纤维增强物的完全浸渍避免了对于结构聚合物树脂在固化阶段显著流动的需求， 并且确保了纤维在固化阶段期间均匀地浸湿。
但是， 完全浸渍的预浸料坯的一个突出问题在于， 在形成这种预浸料坯的层叠件 时， 空气会截留 (trap) 在相邻的预浸料坯层之间， 从而导致在最终固化后的、 纤维增强复 合材料的树脂基材中， 会存在层间空隙 (inter-ply voids)。 这些空隙的存在显著降低了复 合材料的机械性能。在预浸料坯铺设阶段 (lay-up process)， 当完全浸渍的预浸料坯层逐 渐堆积 (built up) 以形成其多层层叠件时， 空气会截留在相邻预浸料坯层之间。相邻预浸 料坯层的树脂表面的粘着性 (tackiness) 增加了空气在预浸料坯界面处截留在层间的可 能性。
在克服不希望形成层间空隙的尝试中， 新近已经提出了提供只是部分浸渍有结构 聚合物树脂的预浸料坯， 从而在预浸料坯的一个或两个主表面上存在干燥纤维增强物层。 本申请人生产出了这种已知的部分浸渍预浸料坯或半浸料坯 (semipreg)， 并且以注册商标 SPRINT 进行销售。
这种部分浸渍的预浸料坯其优点在于， 在预浸料坯层叠为层叠件时， 在初始真空 固结 (vacuum consolidation) 阶段， 随着干燥纤维增强物层随结构聚合物树脂的融化而 完全浸湿， 这一干燥纤维增强物层使得空气穿过干燥纤维增强物层而逐渐排出。在预浸料 坯真空固结期间， 使预浸料坯层叠件经受负压 ( 即真空 )， 以帮助将空气从相邻的预浸料坯
和干燥纤维增强物的区域之间去除。在随后的固化作用 (curing) 前， 在所施加的真空作用 下， 干燥纤维增强物的区域逐渐被多结构聚合物树脂浸湿。 因此， 该部分浸渍的预浸料坯结 构的优点在于， 在相邻层之间的层间空隙趋向减少甚至消除。
已知利用预浸料坯可以制造各种具有不同厚度、 形状和体积以及所需机械性能的 产品。复合材料的一个特殊用途在于制造细长的杆 (spar) 或梁 (beam) 形式的结构件， 所 述结构件要求显示出高的机械劲度 (stiffness) 和压缩强度。对于这类杆或梁而言， 为了 将机械劲度和压缩强度最大化， 期望提供主要沿着细长的杆或梁的方向取向的纤维， 尤其 是单向纤维 (unidirectional fibre)。
相反， 为了提供具有板状构造或者具有扭转强度的复合材料， 提供双轴取向 (biaxially oriented) 的纤维是合乎需要的。
但是， 在制造这种包含沿杆或梁的长度延伸的单向纤维的、 结构性的杆或梁时， 在采用这种具有干燥纤维增强物外表面的、 部分浸渍的预浸料坯的情况下， 还存在技术问 题。该技术问题在于， 没有用结构聚合物树脂浸渍的外部的单向干燥纤维容易在预浸料 坯的平面内发生横向扭曲。在这些预浸料坯组装在一起成为多层层叠件时， 这使得单向 取向的纤维变为非线性的， 从而造成在所得复合材料的平面中出现一定程度的纤维波纹 (waviness)、 扭曲或弯曲。单向纤维的这种非线性会降低结构件 ( 例如杆 ) 的压缩强度。 另外， 在预浸料坯的真空固结期间， 在将这些部分浸渍的预浸料坯在多层层叠件 中组装在一起以形成结构件时， 预浸料坯的多层层叠件厚度会收缩， 即本领域已知的 “失样 (de-lofting)” 的现象。由于纤维将容易在压缩负载作用下更早变形， 所以该 “失样” 对单 向纤维造成一些面外波纹 (out-of plane waviness)， 所述面外波纹降低了压缩机械性能。
另外， 在制造这种包含沿杆或梁的长度延伸的单向纤维的、 结构性的杆或梁时， 在 采用完全浸渍的预浸料坯时进一步存在技术问题。很容易形成层内空隙， 这会明显降低结 构件的机械性能。
JP-A-08/183129 公开了隔音阻尼材料， 没有涉及纤维增强复合材料的结构性能。
JP-A-2003/002990 公开了包含浸渍有热塑性树脂和两种环氧树脂的碳纤维的预 浸料坯， 从而提供了高的缠绕性能、 粘着性和悬垂性 (drape)。
US-A-2007/179461 公开了用于造口术 (ostomy) 或伤口护理器具的热熔融硅酮压 敏粘合剂。
WO-A-2005-075554 公开了包含具有特定弛豫时间的聚烯烃树脂的纤维增强复合 材料。
JP-A-2007/161797 公开了一种预浸料坯的性能测试方法， 其中预浸料坯的半硬化 状态是数字化控制的， 与树脂种类或预浸料坯的结构无关。
发明内容 本发明至少部分是为了克服已知预浸料坯的这些技术问题， 所述预浸料坯用于制 造杆或梁形式的细长结构件。
因此， 本发明提供了用于制造纤维增强复合材料的预浸料坯， 所述预浸料坯包括 由基体树脂材料完全浸渍的纤维增强物层， 其中至少所述树脂材料的表面在室温下具有粘 度 (viscosity) 和粘着性 (tack)， 并且每个预浸料坯在室温下具有劲度， 从而在两个预浸
料坯用相邻的树脂材料表面在室温下设置成其垂直层叠件时， 所述相邻的树脂材料表面不 粘合 (unadhered) 并且在它们之间形成连续空气通道 (air path)。
如下文中更详细解释的那样， 树脂材料表面可显示出低粘着性， 尤其在用于复合 材料领域的常见铺设温度下。这使得所述表面暂时处于并且保持在所需位置中， 所述表面 朝向模具表面或朝向具有类似或相同性能的相邻树脂材料表面。 这种低粘着性使得预浸料 坯可以按照要求重新定位 (repositioning)。因此， 任意相邻树脂材料表面不粘合的程度， 应使得它们不会在其间形成强粘结或永久粘结 ； 而由于低粘着性树脂材料的表面性能， 所 述表面仍然可以暂时粘着在一起， 但是不会永久粘附或难以分开。下文所公开的本发明的 一些实施方式参照粘着性测试表进行说明， 该表提供了对于树脂材料表面所显示出的粘着 性程度 ( 尤其是低粘着性程度 ) 的量化。通过在相邻接触面之间形成只是低粘着性或微粘 着性的连接、 而非永久粘结或者需要高分离力的粘结， 相邻表面不会密封在一起， 由于在它 们之间形成连续空气通道， 因而不会抑制它们之间的气流。
优选的是， 该预浸料坯相对的主表面具有由其中的多条沟槽 (channel) 提供的表 面粗糙度。
优选的是， 这些沟槽压印 (emboss) 到树脂表面中。
本发明进一步提供了用于制造纤维增强复合材料的预浸料坯， 该预浸料坯包含 由基体树脂材料完全浸渍的纤维增强物层， 其中至少树脂材料的表面具有 3×105Pa 至 1×108Pa 的储能模量 G’ 和 2×106Pa 至 1×108Pa 的损耗模量 G” 。 6 7
优选的是， 该树脂材料具有 1×10 Pa 至 1×10 Pa、 更优选 2×106Pa 至 4×106Pa 的 储能模量 G’ 。
优选的是， 该树脂材料具有 5×106Pa 至 1×107Pa、 更优选 7×106Pa 至 9×106Pa 的 损耗模量 G” 。
优选的是， 该树脂材料具有 5×105Pa·s 至 1×107Pa·s、 更优选 7.5×105Pa·s 至 5×106Pa·s 的复数粘度。
优选的是， 该树脂材料具有 1×106Pa 至 2×106Pa 的复数粘度， 更优选在 80 ℃时 5-30Pa·s 的复数粘度。
优选的是， 该树脂材料在 80℃下具有 10-25Pa·s 的复数粘度。
优选的是， 该树脂材料为环氧树脂。
优选的是， 该预浸料坯在其纵向上是细长的， 并且所述纤维增强物沿着所述预浸 料坯的纵向为单向的。
优选的是， 在该预浸料坯两个相对的主表面中压印有沟槽阵列 (an array of channels)。
该预浸料坯进一步包括对所述预浸料坯的每个相对的主表面进行覆盖的衬板 (liner sheet)， 其中与相邻树脂表面接触的衬板表面向外具有压纹， 并且所述具有压纹的 表面被压到所述树脂表面中以形成沟槽阵列。
优选的是， 该预浸料坯是细长的， 并且用来形成纤维增强复合材料的细长结构件。
本发明进一步提供了用于制造纤维增强复合材料的预浸料坯， 该预浸料坯包含由 基体树脂材料完全浸渍的纤维增强物层， 其中至少所述树脂材料的表面在复数模量 G* 和 储能模量 G’ 之间具有相位角 δ， 并且所述相位角 δ 的值在 10-25℃的温度范围中增加至少 25°。
任选的是， 在 10-25℃的温度范围中， 复数模量 G* 和储能模量 G’ 之间的相位角 δ 的值增加 25-70°的值。
任选的是， 在 10-25℃的温度范围中， 复数模量 G* 和储能模量 G’ 之间的相位角 δ 的值增加 35-65°的值。
任选的是， 在 12.5-25℃范围内的至少一个温度值处， 复数模量 G* 和储能模量 G’ 之间的相位角 δ 的值不超过 70°和 / 或至少为 50°。
任选的是， 该树脂材料具有 2×105Pa 至 1×107Pa 的储能模量 G’ 和 7.5×105Pa 至 1×107Pa 的损耗模量 G” ， 和 / 或 1×105Pa·s 至 1×107Pa·s 的复数粘度。
如下文中更详细解释的那样， 在相位角 δ 高 ( 即接近 90° ) 时， 树脂趋向于表现 为粘性液体， 因此它可以在预浸料坯铺设期间变形进入到设定位置， 但是它会显示出一些 ( 或高 ) 粘着性 ( 或表面粘附作用 ) ； 而在相位角 δ 低 ( 即接近 0° ) 时， 树脂趋向于表现 为弹性固体， 因此它不能在预浸料坯铺设期间变形进入设定位置， 并且它显出低 ( 或无 ) 粘 着性。
本发明人发现， 选择下述预浸料坯树脂存在技术优势 ： 在涵盖预浸料坯通常的储 藏温度和铺设温度的温度范围中， 所述树脂的相位角 δ 随着温度而变化。一般来说， 对于 一些预浸料坯树脂而言， 在较低温度下相位角 δ 低， 在较高温度下相位角 δ 高， 并且在特 定温度范围内低相位角 δ 和高相位角 δ 之间发生转变。 具体而言， 本发明人已经发现 ： 通过在通常储藏温度下具有相对低的相位角 δ( 例如在低于 10℃的通常储藏温度下， 不超过 50° )、 通常的铺设温度下具有相对高的相 位角 δ( 例如在 20-25℃的通常铺设温度范围内， 高达约 70° )、 并且在 10-25℃的温度范 围中， 在低相位角 δ 值和高相位角 δ 值之间存在至少 25°的急剧转变， 则可以在工厂或车 间的环境条件下进行铺设并真空固结， 从而在良好的悬垂性 / 可变形性、 以及相邻预浸料 坯层间良好的层间空气逸出性之间实现平衡。
在从 10-25℃的温度范围内， 用于本发明另一方面的优选树脂在低相位角 δ 和高 相位角 δ 之间转变， 这意味着在所述转变作用中存在有用的温度范围， 该温度范围通常存 在于用以制造纤维增强复合材料的车间或工厂中， 在该温度范围中， 相位角 δ 的值处于中 间值 ( 例如 50-70° )。这意味着在某温度范围内， 预浸料坯可显示出所期望的低粘着性和 可变形性的组合， 而在车间或工厂中通常遇到的环境温度条件下可以很容易地实现或控制 所述温度范围。在该相位角值处， 树脂能够可靠地显示出所期望的低粘着性和可变形性的 组合。
本发明进一步提供了制造纤维增强复合材料细长结构件的方法， 该方法包括以下 步骤 ：
(a) 提供多个本发明的预浸料坯 ；
(b) 将所述多个预浸料坯组装成细长层叠件 ；
(c) 对所述层叠件施以真空以使所述层叠件固结， 并且从所述层叠件的相邻预浸 料坯之间去除空气 ； 以及
(d) 使得所述基体树脂材料固化以形成所述细长结构件。
优选的是， 在步骤 (b) 中， 将所述层叠件组装在由部分浸渍的预浸料坯构成的主
体内， 并且所述层叠件由所述部分浸渍的预浸料坯的纤维增强物包围。
优选的是， 所述细长结构件为在风力涡轮机叶片内的杆。
本发明进一步提供了本发明的预浸料坯在制造纤维增强复合材料细长结构件、 尤 其是杆或梁中的用途。
本发明人基于以下发现推断出本发明 ： 用于制造细长结构件 ( 例如杆或梁 ) 的预 浸料坯可具有高树脂粘度、 高预浸料坯劲度和低粘着性的性能的组合 ； 目前在复合材料领 域的技术人员看来， 上述性能的组合在预浸料坯中是不符合要求的。本发明人的这一发现 实现了满足下述事实的预浸料坯结构 ： 只需要相对较短的空气通道 ( 通常直至约 500mm)， 即可进行预浸料坯多层层叠件的真空固结， 以形成细长结构件。这是因为， 细长结构件通 常其最大宽度为 1 米， 空气能够沿着从细长结构件的纵向中心延伸出的相对方向上横向排 出。
在制造细长结构件整体形成在产品的其他复合层叠部分内的产品时 ( 例如风力 涡轮机叶片， 其中每个单向杆由双轴向复合材料包围 )， 预浸料坯层叠件帮助空气排出， 从 而在真空固结阶段形成由干燥纤维增强物包围的细长结构件。 这些干燥纤维具有高的透气 性， 允许将截留的气体输送回大型复合模具中的真空源。这些干燥纤维增强物可以存在于 半浸料坯或存在于例如申请人的 SPRINT 材料的产品中， 这包括具有干燥纤维外表面的不 连续 (discrete) 中心树脂层。
另外， 形成细长结构件的预浸料坯的多层层叠件可以基本上为扁平的， 从而每 个预浸料坯在放下以形成层叠件时可以基本上为平面。因此， 形成层叠件的每个预浸 料坯不需要为了悬垂到具有任意小半径弯曲的弯曲表面或波动表面上而具有机械柔性 (mechanical flexibility)。 相反， 预浸料坯可显示出高的劲度和刚度 (rigidity)， 并且该 层叠件的单个预浸料坯的劲度积极地帮助空气从预浸料坯之间排出， 并帮助减少了层内空 隙。在纤维为纵向取向的单向 (UD) 纤维时， 劲度和刚度在纵向上趋向于更高， 纤维取向限 制了预浸料坯沿着横向线的挠曲 (flexing)。
另外， 通过为预浸料坯选择高粘基体树脂， 这不仅有助于制备出高劲度的预浸料 坯， 而且还确保在预浸料坯铺设期间和铺设之后， 保持了形成预浸料坯之间间隙 (gap) 的 任意间隔 (spacing)， 从而有助于真空固结期间空气的排出。树脂还具有低的粘着性， 并 且因此降低了相邻预浸料坯表面的相互粘附， 这样通过减少层内空气的封闭空穴 (closed pockets) 的形成从而帮助空气排出， 所述封闭空穴在真空固结期间将会阻止或限制空气逸 出。
这种高粘基体树脂可以是完全浸渍的预浸料坯中唯一的树脂。或者， 完全浸渍的 预浸料坯可以包括两个或多个树脂层的夹层结构 (sandwich structure)， 该夹层结构包 括： 至少一个 ( 优选两个相对的 ) 的高粘基体树脂 ( 作为第一树脂 ) 的最外层 ； 以及相邻 的 ( 优选中心的 ) 第二树脂的层， 所述第二树脂具有低于第一树脂层的粘度。该第二树脂 提供了更可悬垂的树脂 (more drapable resin)， 从而预浸料坯可显示出以下性能的组合 ： (a) 前述有助于真空固结期间空气排出的表面性能 ( 在一个或多个、 优选两个主表面上 ) ； 以及 (b) 高悬垂水平的整体性能 (bulk property)。
因此， 在本发明的预浸料坯的一些实施方式中， 基体树脂材料为完全浸渍的预浸 料坯中唯一的树脂。 或者， 在本发明的预浸料坯的其他实施方式中， 完全浸渍的预浸料坯包括两个或多个树脂层的夹层结构， 该夹层结构包括 ： 至少一个第一树脂的最外层， 提供树脂 材料的表面 ； 以及相邻的第二树脂的层， 所述第二树脂具有低于第一树脂的粘度。
优选的是， 这种夹层结构包括 ： 两个相对的所述第一树脂的最外层 ； 以及所述第 二树脂中心层， 所述第二树脂具有低于第一树脂的粘度。
任选的是， 所述第二树脂具有 1×103Pa 至小于 3×105Pa 的储能模量 G’和 / 或 1×104Pa 至小于 2×106Pa 的损耗模量 G” 。任选的是， 所述第二树脂具有 1×103Pa·s 至小 于 5×105Pa·s 的复数粘度。任选的是， 所述第二树脂在复数模量 G* 和储能模量 G’ 之间 具有相位角 δ， 所述相位角 δ 在 10-25℃的温度范围内高于 70°
每个完全浸渍的预浸料坯层在预浸料坯内具有低的初始空气含量， 所述含量低于 部分浸渍的预浸料坯， 这反过来又减少了固化后的复合材料内空隙的存在。
完全浸渍的预浸料坯结构以正确的纵向排列的方式保持着单向纤维， 并且在横向 上几乎没有或没有任何纤维扭曲。这不仅提高了结构件的机械性能 ( 尤其是与其中存在排 列不齐 (misalignment) 问题的半浸料坯的使用相比 )， 而且与半浸料坯相比还减少了铺设 时间， 这是因为半预浸料坯在形成预浸料坯的层叠件时需要小心定位， 以便将暴露的外部 干燥纤维无意扭曲最小化。 完全浸渍的预浸料坯结构还避免了采用半浸料坯相关的失样和 面内波纹的问题。 附图说明
下面参照附图， 将仅以举例的方式对本发明的实施方案进行说明， 其中 ： 图 1 为根据本发明第一实施方式形成纤维增强复合材料的预浸料坯的示意性透视图 ； 图 2 为在固化以形成纤维增强复合材料之前， 图 1 的预浸料坯多层层叠件部分放 大的示意性透视图 ；
图 3 为在树脂固化之后， 用图 2 的预浸料坯多层层叠件制备的纤维增强复合材料 的示意图 ；
图 4 为包含结构杆的风力涡轮机叶片的剖面示意图， 所述结构杆采用图 1 的预浸 料坯制造 ；
图 5 为包含结构杆的风力涡轮机叶片的一部分的示意图， 所述结构杆由图 1 的预 浸料坯制造 ；
图 6 为根据本发明进一步实施方式生产出的纤维增强复合材料的照片 ；
图 7 为采用未根据本发明的完全浸渍的预浸料坯， 生产出的纤维增强复合材料的 照片 ；
图 8 显示了粘弹性材料的复数粘度、 储能模量和损耗模量之间的关系 ；
图 9-12 为说明根据本发明的实施例和比较例的树脂其储能模量、 损耗模量、 复数 粘度和升温速率粘度 (ramp rate viscosity) 与温度之间的关系的图 ；
图 13 为显示出根据本发明的实施例和比较例的树脂其相位角 δ 和温度之间的关 系的图 ； 并且
图 14 为根据本发明第二实施方式形成纤维增强复合材料的预浸料坯的示意性透 视图。
具体实施方式
参照图 1， 该图显示出根据本发明第一实施方式的预浸料坯 2。为了说明清楚， 在 这些附图中的一些尺寸放大， 并且只显示出部分纤维。
预浸料坯 2 包括由基体树脂 6 完全浸渍的纤维增强物 4 的层。完全浸渍使得预 浸料坯 2 相对的主表面 8、 10 包含树脂表面。本领域中已知， 树脂 6 通常为包含潜固化剂 (latent curing agent) 的环氧功能树脂。纤维增强物 4 包括由玻璃、 碳、 芳纶或类似材料 制成的纤维 12。纤维 12 为单向的 (UD)， 沿着共同的纵向 L 取向。通常， 预浸料坯 2 在纤维 12 取向的纵向 L 上具有不确定或未指定的长度， 并且成卷供应。该预浸料坯 2 在用于制造 下文所述细长结构件时， 具有相对窄的宽度 W， 从而能够制造出细长杆或梁。 但是， 可以通过 形成具有未指定长度的初始较宽片材， 并且随后将该片材纵向切割成多个更窄的条带， 每 个条带限定了各自的预浸料坯 2， 从而制造出预浸料坯。
在图 1 中， 为了简化起见， 将该杆显示为单个平面体。但是， 还可采用其他形状和 构造 ； 尤其是为了改变沿着杆长度的挠曲模量， 已知的是改变型材宽度 (section width) 的方法。 在这种情况下， 也可从更宽的片材切割出梯形型材或三角形型材以及平行条带， 从 而避免浪费任何预浸料坯材料。
参照图 2， 预浸料坯 2 的树脂 6 具有特定的性能， 从而在形成预浸料坯 2 的多层层 叠件 14、 并且在固结步骤中对多层层叠件 14 施加真空时， 预浸料坯 2 的表面 15 附近存在 的空气以及预浸料坯 2 的各层之间 ( 其间的界面 17 处 ) 的空气很容易被排出。具体地说， 将树脂 6 选择为具有相对高的粘度和相对低的粘着性。选择树脂 6 和单向纤维 12( 为说明 清楚， 在图 2 中没有显示出这些纤维 ) 的组合是为了在以下两个方向上提供相对高的劲度 ： (a) 作为单向纤维 12 的取向方向的纵向长度方向 ； 和 (b) 与之垂直的横向。
技术特征的这种结合使得层叠件 14 的每个预浸料坯 2 的层与已知的预浸料坯 相比， 相对更为刚性。宏观来看， 预浸料坯的层显示出局部区域的表面平面性 (surface planarity)。这会造成相邻预浸料坯 2 相面对的主表面 8、 10 存在非接触区域。
因此， 在将两个相邻的预浸料坯 2 层层叠在一起时， 两个相对刚性的相邻表面 8、 10 并未沿着单一平面界面重合， 而是趋向于在相对较大的区域上， 被相邻表面 8、 10 的接触 部分 16 相互分离， 由此在预浸料坯 2 层相面对的表面 8、 10 之间限定了间隙或间隔 18。相 邻表面 8、 10 通过接触部分 16 的无规排列 (random array) 而相互连接， 接触部分 16 则通 过由间隙或间隔 18 形成的非接触区域间隔开。
相反， 如果预浸料坯 2 层相对柔韧 ( 例如与一些通常已知的预浸料坯一样柔韧 ) 时， 两个预浸料坯 2 层将会挠曲并流动， 从而相邻表面 8、 10 将会互补， 上层将在重力作用或 在压力作用下悬垂， 所述压力用于将随后的层施放在预浸料坯的层叠件的顶部， 从而使得 预浸料坯 2 具有与下层所邻近的上表面准确匹配的下表面。
通过根据本发明提供包含粘度相对较高树脂的相对刚性的预浸料坯 2， 从而将这 种悬垂作用最小化， 并且预浸料坯的相邻表面 8、 10 不互补， 由此在预浸料坯界面 17 处保持 相对较大的间隔或间隙 18。
通过为预浸料坯的主表面 8、 10 提供初始粗糙表面， 从而可以增加这种相对较大 的间隔或间隙 18。另外， 由于树脂表面的性质， 每个预浸料坯 2 相对的主表面 8、 10 具有几何学上非平面的微观结构， 这点将在下文中进行讨论。
这种表面粗糙度促进了在相对刚性的相邻预浸料坯 2 层的表面 8、 10 之间间隔的 形成和保持。可以通过将沟槽 24 的阵列压印 (impressing) 到树脂表面 22 来提供所述表 面粗糙度。例如， 如图 1 中的树脂下表面 10 上所示一样 ( 已经将之前位于树脂表面 8 上的 上衬板去除 )， 可以通过设置具有压纹的衬板 26 来形成所述沟槽 24 阵列， 所述具有压纹的 衬板 26 由于树脂 6 的固有粘着性而暂时粘附在树脂外表面 8、 10 上。沟槽 24 可以设置在 一个或两个最外层树脂表面 8、 10 上。在预浸料坯领域公知的是， 设置这种衬板 26 是为了 保护树脂表面， 并且防止将预浸料坯卷绕成卷时， 树脂无意间粘附到相邻树脂表面上。 在即 将形成层叠件 14 之前， 将衬板 26 去除。
但是， 可通过下述方式增强在真空固结阶段期间相邻预浸料坯 2 界面处的气流 ： 为具有压纹表面的衬板 26 配置向外伸出的脊， 所述脊将沟槽 24 压印入下面的树脂表面 22， 从而有意地在树脂表面 22 上引入沟槽 24 阵列。例如， 沟槽 24 阵列可以包括两组相互倾 斜的平行线， 所述两组平行线在树脂表面 22 中限定出菱形沟槽 24。这些沟槽 24 通常沿着 相对于预浸料坯的纵向倾斜， 并且相对于在预浸料坯中任意单向纤维的纵向倾斜的方向延 伸。例如， 沟槽 24 可以下述方式取向 ： 相对于预浸料坯的纵向和 / 或相对于在预浸料坯中 的任意这种单向纤维的纵向成 +45/-45 度或 +60/-60 度。沟槽 24 可具有高达 250 微米、 例 如 50-150 微米的通常深度， 并且可具有高达 100 微米、 例如 20-80 微米的通常宽度。在相 邻平行沟槽之间的间距 (pitch) 可以变化， 但例如可以高达 250 微米 ( 如约 50 微米 )。
通常所采用的铺设温度下， 热固性预制预浸料坯材料表现出高的粘弹性。弹性固 体部分将变形能量存储为可复原的弹性势能， 而粘性液体 (viscous liquid) 在外力作用下 不可逆地流动。
该复数粘度是采用流变仪进行振动试验而获得的。在粘弹性材料中， 应力和应变 使相位偏离角度 δ。构成复数粘度的各个因素定义如下 ：
G’ ( 储能模量 ) ＝ G*cosδ
G” ( 损耗模量 ) ＝ G*sinδ
在图 8 中显示出这一关系。
G’ 涉及该材料的弹性如何， 并限定了其劲度。
G” 涉及材料的粘度如何， 并限定了材料的阻尼和液体不可逆流动响应。
对于纯弹性固体 ( 玻璃状或橡胶状 )， G” ＝ 0 并且相位角 δ 为 0° ； 而对于纯粘 性液体， G’ ＝ 0 并且相位角 δ 为 90°。
为了防止在铺设组装过程和施加初始真空期间空气通道阻塞， 优选采用高的流动 阻力。储能模量成为初始操作和预浸料坯的刚度的特征， 具有高储能模量的材料将不会压 缩成紧密接触， 并在开始施加真空压力时仍保持空气通道。损耗模量 G” 表示不可逆流动性 能， 希望具有高损耗模量 G” 的材料来防止出现早期蠕变流 (creep-like flow)， 并更长时间 地保持开放的空气通道。
因此， 在与通常铺设温度相应的温度、 例如室温 (20℃ ) 下， 在本发明的预浸料坯 中所采用的树脂具有高储能模量和高损耗模量， 并且相应地具有高复数模量。
在本申请文件中， 通过采用具有直径 25mm 的一次性 (disposable) 铝板的 TA Instruments AR2000 流变仪， 在应用温度 ( 即 20℃的铺设温度 ) 下， 可以测量出本发明的预浸料坯中所采用的树脂的粘弹性性能 ( 即储能模量、 损耗模量和复数粘度 )。 采用以下设 定进行测量 ： 以 2℃ / 分钟的速度将温度从 40℃降低至 -10℃， 以 1Hz 的频率和 1000μm 的 -4 间隙、 受控位移 (controlled displacement) 为 1×10 rad 的情况下进行振动测试。
通常， 粘弹性预浸料坯的劲度通过显示出高弹性流变响应的树脂进行表征。树脂 流变性则由树脂的储能模量 G’ 进行表征， 在 20℃下优选为 3×105Pa 至 1×108Pa， 更优选为 6 7 6 6 1×10 Pa 至 1×10 Pa， 进一步优选为 2×10 Pa 至 4×10 Pa。室温下的储能模量越高， 预浸 料坯的层叠件的空气输送性能越高。 但是， 储能模量的上限受到限制， 这是因为储能模量过 高， 使预制预浸料坯将会变得过于刚性， 而且预浸料坯即使被层压在风力涡轮机杆中常见 的平缓曲面上时也易于突然折断 (snap)。
在采用本发明的预浸料坯制造杆或梁形式的结构件时， 树脂 6 具有高损耗模量 6 8 6 G” ， 在 20℃下优选为 2×10 Pa 至 1×10 Pa， 更优选为 5×10 Pa 至 1×107Pa， 进一步优选为 6 6 7×10 Pa 至 9×10 Pa。
树脂材料优选在 20℃下具有高的复数粘度， 优选为 5×105Pa·s 至 1×107Pa·s， 更优选为 7.5×105Pa·s 至 5×106Pa·s， 进一步优选为 1×106Pa·s 至 2×106Pa·s。
另外， 如上所述， 在预浸料坯 2 中树脂 6 的粘度相对高。固化阶段通常在较高温度 ( 例如高于 75℃的温度， 典型的固化温度为 80℃以上 ) 下进行， 这就造成在固化阶段之前， 树脂呈现低的流动性能或甚至可忽略不计的流动性能。树脂材料的粘度优选在 80℃下为 5-30Pa·s， 更优选在 80℃下为 10-25Pa·s。 在本申请文件中， 使用具有直径 25mm 的一次性铝板的 TA Instruments AR2000 流变仪， 测定固化周期 (cure cycle) 期间的树脂流动粘度。该测量采用以下设定进行 ： 以 2℃ / 分钟的速度将温度从 30℃升至 130℃， 剪切应力 3.259Pa， 间隙 1000μm。
这实现了下述技术效果 ： 在相邻预浸料坯 2 层形成多层层叠件 14 时， 在重力作用 下或在任何由于真空固结而施加的常压 ( 该压力通常大约为 1Mpa( 即大约 1 个大气压 )) 作用下， 在树脂的相邻表面 8、 10 处不会实质上发生树脂 6 的流动。在固化阶段可能施加 的任何压力下， 作为提供高粘度树脂的结果， 这种对树脂流动的阻力在固化阶段期间树脂 6 熔融之前， 使得层间间隔得以保持。
如果采用低粘度树脂来代替在本发明的优选实施方式中用来提供高劲度预浸料 坯层的高粘度树脂， 则由层压过程施加在预制预浸料坯上的任何局部压力还会将气穴 (air pocket) 截留在层间， 这是因为粘度较低的树脂将长期流动， 并围绕层叠件中的截留空气的 岛形成气密密封。
另外， 高粘度树脂 6 具有低的表面粘着性。通过降低表面粘着性， 则相邻的预浸料 坯 2 层叠在一起， 预浸料坯的相邻表面 8、 10 之间的粘附趋势降低， 这反过来又提高了真空 固结阶段期间空气在界面间流动的能力。通过降低层间表面粘着性， 在相邻表面 8、 10 之间 的任何间距或间隔倾向于在相邻表面的平面内方向上具有更大的尺寸， 这提高了真空固结 阶段期间表面 8、 10 之间空气逸出的可能性。而且， 孤立的气穴在预浸料坯层之间的界面处 截留的可能性也得以降低。
在本申请文件中， 根据下面的测试方案测量出树脂的表面粘着性 ：
表面粘着性测试方案
1) 将预浸料坯样品在实验室温度 (22℃ +/-2℃ ) 下放置约 10 分钟。
2) 去除一侧的背板 (backer)。 3) 将预浸料坯试样自身折叠， 并且将侧边粘接在一起。 4) 施加轻微的压力。 5) 小心将该预浸料坯剥离， 并且根据下面的粘着性测试表测量出粘着性水平 ： 等级 说明 ZT- 零粘着性 QC-0 根本没有粘附。表面摸起来干燥 LT- 低粘着性 - 带手套的手指在触摸表面之后容易移开 QC-1 只是在坚实的压力下才能粘附。分开非常容易。表面摸 起来相当干燥 QC-2 在中等压力下粘附。分开非常容易。表面具有一些粘性 QC-3 在轻微压力下粘附。分开容易。表面具有一些粘性 MT- 中等粘着性 - 带手套的手指在触摸表面之后不容易移开 QC-4 几乎无压力即粘附。分开容易。分开时没有任何纤维移 动 QC-5几乎无压力即粘附。用一些力分开。分开时几乎没有纤
维移动
QC-6 几乎无压力 / 无任何压力即粘附。用一些力分开。分开时
有一些纤维移动
HT- 高粘着性 - 带手套的手指在触摸表面之后有树脂留在上面
QC-7 不用任何压力即粘附。用力分开。在分开时纤维扭曲
QC-8 不用任何压力即粘附。用很大力分开。在分开时纤维扭
曲并且树脂 “成串”
QC-9 不用任何压力即粘附。用很大力分开。分开时出现纤维
高度扭曲并且树脂 “成串”
XT- 极高粘着性 - 手套在试图从表面移开时拉伸或撕裂
QC-10 不用任何压力即粘附。在不破坏织物 / 纤维排列的情况下
不能剥开
根据本发明的优选实施方式， 在根据该测试步骤进行测试时， 表面粘着性的范围 优选为 QC-0 至 QC-2 等级。
在预浸料坯 2 形成多层层叠件 14 用于形成结构细长件 ( 例如杆 ) 时， 通常要层 叠 2-30 个单向预浸料坯层以提供单向材料的厚度。根据杆的设计， 然后添加多轴材料 54， 之后重复多层单向预浸料坯层， 然后再层叠通常为 2-30 个单向预浸料坯层， 从而提供杆帽 (spar cap) 中单向材料进一步的厚度。可以重复这一过程， 得到最终杆帽的最终厚度为约 25-75mm。
其目的在于使得在杆帽中单向材料的量最大化， 但是在关键点处增加多轴纤维是 为了防止杆帽受到低的横向屈曲阻力 (transverse buckling resistance)， 将足够的剪切 传递至幅材 (web) 并提供扭转刚度 (torsional rigidity)， 并且限制单向材料的厚度以防 止在单向 (UD) 层叠件中出现剪切破裂 (shear cracking)。 一般来说， 如果采用玻璃纤维单向预浸料坯， 则单向元件的厚度大于采用碳单向预浸料坯的情况， 这是因为需要增加双轴 材料的量来防止在 UD 层叠件中出现剪切破裂。
在制造风力涡轮机叶片中的杆的特别优选的实施方式中， 该杆包含由通常大约 10-25 个预浸料坯层层叠在一起形成的玻璃单向部分， 从而提供了 10-25mm 的单向厚度和 20-70mm 的最终杆帽厚度。 在制造风力涡轮机叶片中的杆的另一个优选实施方式中， 该杆包 含由通常大约 6-30 个预浸料坯层层叠在一起形成的碳单向部分， 从而提供了 3-16mm 的单 向厚度和 20-60mm 的最终厚度。在图 3 中显示出由预浸料坯 2 的层叠件制成的杆 48。
在图 4 中显示出风力涡轮机叶片 51 的结构部分 50 的典型结构。可以看到贯穿结 构部分 50 的剖面。该结构部分 50 具有由细长杆 52a、 52b、 52c、 52d 构成的箱形梁构造， 每 个都由单向纤维增强复合材料形成， 这些细长杆设置成两组横向分开的杆对， 即内部杆对 和外部杆对。这些杆 52a、 52b、 52c、 52d 沿着风力涡轮机叶片 51( 用假想线显示 ) 的长度延 伸， 并且设置在中心细长腔体 54 的相对侧。单向杆 52a、 52b、 52c、 52d 是箱型梁构造的负载 元件 (1oad carrying element)， 并且提供了剪切强度和压缩强度。 双轴取向纤维复合材料 56 支撑着杆 52a、 52b、 52c、 52d， 同时为箱形梁构造提供了扭转强度。
具体而言， 内部单向杆 52a、 52b 设置在双轴复合材料 60 的内部环形体 58 内， 所述 内部环形体 58 包围着中央腔体 54。
在制造期间， 设置细长芯棒 (mandrel)( 未显示 )， 在从中将结构部分 50 去除之后， 该芯棒形成中央腔体 54。双轴预浸料坯带通常为部分浸渍的预浸料坯 ( 例如申请人的上 述 SPRINT 产品 )， 其具有干燥纤维外表面， 将其螺旋缠绕在芯棒上， 从而形成环形双轴预浸 料坯区域 62 的一部分。然后， 将本发明的单向预浸料坯 2 铺设到位于芯棒对侧的双轴预浸 料坯带上， 以形成细长预浸料坯层叠件 64， 这些层叠件在固化之后形成杆 52a、 52b。通过在 单向预浸料坯铺设体上进一步螺旋缠绕双轴预浸料坯带， 使得两个相对的细长层叠件 64a、 64b 保持不动， 从而形成环形双轴预浸料坯区域 62 的剩余部分， 由此形成双轴预浸料坯的 内部环形体 58， 所述内部环形体 58 包封着两个相对的细长层叠件 64a、 64b。
然后， 通常将泡沫芯 68a、 68b 设置在内部环形体 58 的对侧， 从而泡沫芯 68a、 68b 位于与包括两个相对的细长层叠件 64a、 64b 的侧面垂直的侧面上。之后， 将另外的双轴取 向的、 部分浸渍的预浸料坯材料 70 包捆在泡沫芯 68a、 68b 以及内部环形体 58 上。铺设两 个另外的纵向取向的、 细长单向预浸料坯多层层叠件 64c、 64d， 用以在芯棒的相对侧面上形 成两个另外的外杆 52c、 52d， 然后将这些用另外的双轴预浸料坯带包捆， 以形成双轴预浸料 坯的外部环形体 76， 所述外部环形体 76 包封着两个相对的外部细长预浸料坯层叠件 64c、 64d。
然后将整个预浸料坯铺设体 78 从芯棒中移走， 并进行真空固结和固化以形成箱 形梁结构。
在这种构造中， 每个杆的宽度沿着其长度逐渐变小， 并且通常为 50-1000mm。这意 味着为了实现在层叠件中将相邻单向预浸料坯 2 之间的层间空气排出， 最大的空气行进距 离通常只达到约 500mm， 这对于空气从预浸料坯 2 之间逸出而言是相对短的路径。包围着 每个杆形成层叠件 (spar-forming stack) 的、 部分浸渍的预浸料坯的干燥纤维有助于层内 (intra-laminar) 空气的排出。
在单向预浸料坯 2 的真空固结和树脂固化之后， 由于层间空气高度排出， 并且在每个完全浸渍的预浸料坯层内的初始空气含量低， 所以所得到的整体包含到箱形梁结构中 的杆具有非常低的空隙含量。每个杆还具有非常好的机械性能， 这是因为由原始预浸料坯 2 对单向纤维进行的完全浸渍， 使得所述纤维保持了均一的线性单向取向， 而没有发生不希 望的纤维横向扭曲， 这样增强了杆的负载性能。
由于杆具有基本上平的横截面， 所以在铺设单向预浸料坯时， 不必为了与下面的 曲面匹配而让预浸料坯 ( 尤其在预浸料坯的横向上 ) 出现任何明显的悬垂。
因此， 高劲度预浸料坯仍然可位于芯棒上的预浸料坯铺设体中的正确位置处或者 位于模具内 ； 并且不存在由预浸料坯劲度增大而导致的悬垂， 令人惊奇地提供了界面处排 气增加的技术优点。这降低了在杆中形成层间空隙的潜力。
完全浸渍的劲性 (stiff) 预浸料坯提供了更好的排气， 尤其对这类预浸料坯层叠 件中的层内空气提供了更好的排气， 这一现象与现行实践相反， 现行实践提倡部分浸渍以 提供悬垂增加的柔性预浸料坯以增强排气来降低空隙含量。
图 5 为另一个风力涡轮机叶片的一部分的示意图， 所生产的风力涡轮机叶片包含 有由图 1 的预浸料坯制造出的杆。在该实施方式中， 箱形梁结构的一个结构半部 100 由预 浸料坯形成。将双轴半浸料坯的层状层叠件 102 铺设到细长箱形模具 104 中， 以形成双轴 铺设体 110 的侧面 106 和底部 108 以及最顶部的凸缘 109。本发明的预浸料坯的细长层状 层叠件 112( 例如如图 1 所示 ) 被设置在半浸料坯铺设体 110 的底部 108 上面， 尤其是设置 在其干燥纤维外层上。对该层叠件 112 进行配置以形成细长杆。然后， 使用双轴半浸料坯 另外的层状层叠件 114， 对层叠件 112 进行覆盖。然后， 对整个预浸料坯铺设体结构进行真 空固结和树脂固化。 所得到的纤维增强复合材料包括风力涡轮机叶片的箱形梁结构的一个 结构半部 100。 通过沿着结构的长度将相邻凸缘 109 连接在一起， 把两个相同的半部 100 结 合起来从而形成完整的箱形梁结构。
在另一种替代的结构中， 将两个半部作为单个的整合体 (integral body) 制造， 以 形成与在图 5 中所示类似的整体箱形梁结构。
在图 1 的预浸料坯的实施方式中， 高粘度树脂 6 为完全浸渍的预浸料坯 2 中唯一 的树脂。 作为对如图 1 所示实施方式的改进， 在如图 14 所示的另一种实施方式中， 完全浸渍 的预浸料坯 202 包括具有两个或多个树脂层的夹层结构 204。 该夹层结构 204 包括 ： 两个相 对放置的、 高粘基体树脂 ( 作为第一树脂 ) 的最外层 206、 208 ； 以及相邻的第二树脂中心层 210， 所述第二树脂具有低于第一树脂层的粘度。或者， 该夹层结构 204 还可以只包括一层 高粘基体树脂的最外层和相邻的低粘度第二树脂层， 所述第二树脂层也可以为最外层。上 述参照图 1 的实施方式所述的沟槽 24 可以设在一个或两个最外部树脂表面中。这种第二 树脂提供了更可悬垂的树脂， 从而预浸料坯可以表现出以下性能的组合 ： (a) 上述有助于 在真空固结期间排气的表面性能 ( 在一个或多个、 优选两个主表面上 ) ； 以及 (b) 高悬垂水 平的整体性能。
在图 1 的预浸料坯的实施方案中， 高粘度基体树脂 6 为完全浸渍的预浸料坯 2 中 唯一的树脂。作为对图 1 中所示的实施方案的改进， 在如图 14 所示的另一种替代的实施 方案中， 完全浸渍的预浸料坯 202 包括两个或多个树脂层的夹层结构 204。夹层结构 204 包括 ： 两个相对放置的、 高粘度基体树脂最外层 206、 208 作为第一树脂 ； 以及相邻的第二树 脂中心层 210， 所述中心层 210 具有低于第一树脂层的粘度。或者， 该夹层结构 204 可只包括一个高粘度基体树脂最外层以及相邻的低粘度第二树脂层， 所述第二树脂层也可为最外 层。 参照图 1 的实施方式的上述沟槽 24 可设在一个或全部两个最外层的树脂表面中。 这种 第二树脂提供了更可悬垂的树脂， 从而预浸料坯可以表现出以下性能的组合 ： (a) 上述有 助于在真空固结期间排气的表面性能 ( 在一个或多个、 优选全部两个主表面上 ) ； 以及 (b) 高悬垂水平的整体性能。
第二树脂材料可具有 1×103Pa 至小于 3×105Pa、 更优选 1×104Pa 至 2.5×106Pa 的储能模量 G’ 和 / 或 1×104Pa 至小于 2×106Pa、 更优选 1×105Pa 至 1.25×106Pa 的损耗 模量 G” 。第二树脂材料可以具有 1×103Pa·s 至小于 5×105Pa·s、 更优选 1×104Pa·s 至 2×105Pa·s 的复数粘度。另外， 第二树脂可以在复数模量 G* 和储能模量 G’ 之间具有 相位角 δ， 所述相位角 δ 在涵盖预浸料坯通常的铺设温度和存放温度的温度范围 ( 例如 10-25℃ ) 内相对高并保持稳定， 从而使得该预浸料坯在宽的工作温度范围内具有良好的 悬垂性。在 10-25℃的温度范围内， 相位角 δ 的值通常高于 70°， 通常更高于 75°。所有 这些模量和粘度的值通过上述用于第一树脂材料的方法进行测量。
第二树脂材料可为热固性树脂， 例如环氧树脂。
本发明进一步由下面非限定性的实施例举例说明。
实施例 1
在本实施例中， 形成本发明的细长预浸料坯的十六层多层层叠件， 用以制造细长 2 杆。每个预浸料坯由浸渍有 32wt ％环氧树脂的 1600g/m 的 4800tex 单向 E- 玻璃纤维构 成， 这些环氧树脂被称为 “树脂实例 1” ， 并具有下面总结的性能， 从而得到 20mm 的最终固化 层叠厚度。
树脂 “树脂实例 1” 包含具有以下性能的环氧树脂 ：
采用差示扫描量热仪 (Mettler Toledo DSC821E) 测量出热反应活性 (thermal reactivity) 作为特征。所采用的程序为 ： 以 10 ℃ / 分钟的速度将温度从 25 ℃升高至 250℃， 然后冷却至 25℃， 并再升高至 150℃。
ΔH(J/g) 242
T 初始 (℃ ) 133.4
T 峰顶 (℃ ) 150
T 终止 (℃ ) 181.2
冷 Tg2(℃ ) 9.7
UTg2(℃ ) 104.5
通过使用具有直径 25mm 的一次性铝板的 TA Instruments AR2000 流变仪， 可以在 应用温度下对粘弹性进行测量。 采用以下设定进行实验 ： 以 2℃ / 分钟的速度将温度从 40℃ 下降至 -10℃， 并且在 1Hz 的频率和 1000μm 的间隙下、 受控位移为 1×10-4rad 的情况下进 行振动实验。
在 20℃的铺设温度下， 复数粘度 [η*] 为 1.5×105Pa·s
在 20℃的铺设温度下， 储能模量 G’ 为 3.0×106Pa
在 20℃的铺设温度下， 损耗模量 G” 为 8.0×106Pa
使用具有直径 25mm 的一次性铝板的 TA Instruments AR2000 流变仪， 对固化周期 (cure cycle) 期间的树脂流动粘度进行测量。该实验以下面的设定进行 ： 以 2℃ / 分钟的速度将温度从 30℃升高至 130℃， 剪切应力 3.259Pa， 间隙 1000μm。
109℃时达到最小粘度 3.15Pa·s。
在选择的停留温度 (dwell temperature) 下， 80℃时的粘度为 20Pa·s， 从而产生 层间流动并控制放热曲线。
每层具有 2m×0.5m 的尺寸。将十六层每种材料彼此层叠铺设到玻璃纤维复合材 料模具上。沿着面板的周边， 用防水胶带将两个 2m 边缘和一个 0.5m 边缘密封， 从而使得其 只从一个边缘 “呼吸” 。用剥离层条带在未密封边缘处将其与真空源连接。将未打孔的隔离 膜 (release film) 施用于层叠件的顶部以防止贯穿厚度的空气连通。采用透气织物和真 空袋以在整个材料上实现均匀的真空固结。一旦密封， 在下述固化周期之前在室温下施加 30 分钟的完全真空状态 ：
以 0.5℃ / 分钟的速度上升至 80℃； 然后在 80℃下保持 4 个小时 ； 然后以 1℃ / 分 钟的速度上升至 110℃ ； 然后在 110℃下保持 2 个小时。
从中间部分获取所得预浸料坯的横截面， 并以 2.5× 的物镜放大倍数用 Olympus BX51 光学显微镜拍摄图像， 并且在最高空隙区域处用 JVCKY-F70B 数码相机拍摄图像。 在图 6 中显示出所得到的杆的最差质量。
可以看出， 不存在层间空隙， 只存在少量在制造期间由预浸料坯的不完全浸渍引 起的层间空隙。为得到空隙含量， 可利用 Struers Scentis 图像分析软件通过采用对比度 阈值和手动验证的方式突出显示空隙， 并用本领域内已知的面积法计算空隙面积， 以此来 确定空隙水平。拍摄出三张图像。所得到的空隙含量值为 ： 1.7％， 2.1％和 2.8％， 从而得 出平均空隙水平为 2.2％。
但是， 通过采用更慢的固化周期以增加浸渍时间段从而实现更完全的浸渍， 可以 容易得到更低的空隙含量。主要结果在于消除了层间空隙。
比较例 1
在本比较例 1 中， 采用完全浸渍的预浸料坯制造出具有相同尺寸的类似的杆， 所 述预浸料坯具有相同纤维和树脂含量， 但具有劲度和粘度较低的 Gurit WE91-1 环氧树脂 ( 可从申请人处商购得到 )。Gurit WE91-1 环氧树脂具有损耗模量和储能模量以及复数粘 度等性能， 上述性能总结于下面的表 2 中 ( 见比较例 6)。
具体而言， Gurit WE91-1 树脂包含具有以下性能的环氧树脂 ：
使用差示扫描量热仪 (Mettler Toledo DSC821E)， 测量热反应活性作为特征。所 采用的程序为 ： 以 10℃ / 分钟的速度从 25℃升高至 250℃， 然后冷却至 25℃， 并再升高至 150℃。
表 1 树脂的热性质
性质 AH(J/g) T 初始 (℃ )值 298 140.520102066469 A CN 102066479说T 峰顶 (℃ ) T 终止 (℃ )明书151.5 173.5 -3.3 117.715/17 页冷 Tg2(℃ ) UTg2(℃ )
在应用温度下， 通过使用具有直径 25mm 的一次性铝板的 TAInstruments AR2000 流变仪， 可对粘弹性进行测量。采用以下设定进行实验 ： 以 2℃ / 分钟的速度将温度从 40℃ 下降至 -10℃， 并在 1Hz 的频率和 1000μm 的间隙下、 受控位移为 1×10-4rad 的情况下进行 振动测试。
在 20℃的铺设温度下， 复数粘度 [η*] 为 1.5×104Pa·s
在 20℃的铺设温度下， 储能模量 G’ 为 2.1×104Pa
在 20℃的铺设温度下， 损耗模量 G” 为 1.0×105Pa
采用具有直径 25mm 的一次性铝板的 TA Instruments AR2000 流变仪， 在固化周期 期间测量出树脂流动粘度。该实验以下面的设定进行 ： 以 2℃ / 分钟的速度将温度从 30℃ 升高至 130℃， 剪切应力 3.259Pa， 间隙 1000μm。
在 112.5℃达到最小粘度 0.5Pa·s。
在选择的停留温度下， 80℃时的粘度为 1.8Pa·s， 从而产生层间流动并控制放热 曲线。
铺设是由同一个操作员完成， 同时采用相同的尺寸、 相同层数、 相同的真空消耗 (vacuum consumbales)、 真空连接和真空源， 并且在相同的烘箱中以相同的固化周期进行 固化， 从而确保与实施例 1 中相同的条件。但是， 在本比较例中， 预浸料坯 / 树脂具有下述 不同性能， 正如上面总结的那样。
从 中 间 部 分 获 取 所 得 预 浸 料 坯 的 横 截 面， 并 且 以 2.5× 的 物 镜 放 大 倍 数 用 Olympus BX51 光学显微镜拍摄图像， 并且在最高空隙区域处用 JVC KY-F70B 数码相机拍摄 图像。 图 7 中显示出所得到的杆的最差质量。 为获得空隙含量， 采用 Struers Scentis 图像 分析软件通过采用对比度阈值和手动验证的方式突出显示空隙， 并用本领域内已知的面积 法计算空隙面积， 以此来确定空隙水平。拍摄出三张图像。所得到的空隙量数值为 ： 8.2％， 5.9％和 6.5％， 从而得到平均空隙水平为 6.9％。
可以看出， 存在明显的层间空隙， 还有由层叠阶段期间截留的气穴造成的较大分 层型 (delamination type) 缺陷。这些明显的细长层间空隙将会显著降低杆的机械性能、 尤其是劲度和压缩强度， 并促使在复合材料中出现明显的应力集中点， 所述应力集中点会 发生损坏扩大和易于分层。总空隙量与实施例 1 相比明显增大。
实施例 2 和比较例 2-6
采用流变仪以两种模式进行实验， 来测试并表征预浸料坯的流变性能。 在第一个流动实验中， 向预浸料坯施加恒定的剪切应力， 并记录下剪切应变。 这个 测试是用来表征在其固化周期中， 预浸料坯实现树脂流动和浸湿的较低粘度性能。
在第三个实验中， 采用振动剪切应变测试来研究通常预浸料坯铺设温度下的粘弹
性性能， 以表征出该材料的更高粘度和粘弹性处理性能。
采用上述具有直径 25mm 的一次性铝板的 TA Instruments AR2000 流变仪， 对本领 域已知的预浸料坯 ( 见比较例 2-6) 和本发明实施方案的预浸料坯 ( 见实施例 2) 进行表征， 以测量其储能模量、 损耗模量和复数粘度。
结果如图 9-11 和表 2 所示， 表 2 显示出 20℃时所测定材料的储能模量、 损耗模量 和复数粘度。
表 2 20℃时的性能
在 20℃的通常应用温度下， 与比较例 2-6 相比， 可以清楚看出实施例 2 的粘度明显 在部分浸渍或干燥纤维的树脂薄膜产品中 ( 例如申请人以商标 SPRINT 销售的增大。
预浸料坯 )， 树脂在固化期间也必须流动以完全浸渍纤维。但是， 如果像在本发明中一样树 脂完全浸渍纤维增强物， 则在固化周期中只需要最低限度的流动。这使得可在室温下采用 粘度更高的树脂材料。
为了测定流动性能， 采用上述具有直径 25mm 的一次性铝板的 TAInstruments AR2000 流变仪进行下述实验， 从而测量出实施例 2 和比较例 2-6 的树脂的树脂流动粘度。 该实验采用以下设定进行 ： 以 2 ℃ / 分钟的速度将温度从 30 ℃升高至 130 ℃， 剪切应力 3.259Pa， 间隙 1000μm。结果如图 12 所示。
在 制 造 常 见 的 厚 杆 (thick spar) 期 间， 可 以 在 80-90 ℃ 时 采 用 中 间 停 留 (intermediate dwell)， 而不是继续升温至更高的最终固化温度。 80-90℃时的粘度太高会 限制量终剖面的质量。比较例 2-6 代表用于真空处理的典型常规柔性预浸料坯体系的树 脂， 其粘度范围为约 1.5-3.0Pa·s ； 与之相比， 90℃时测量出的、 实施例 2 的预浸料坯的树 脂粘度通常是它的 3-6 倍， 约为 9Pa·s。 实施例 3-5 和比较例 7-10
测试七种树脂， 以确定它们的相位角 δ 和温度之间的关系。图 13 为显示本发明 的实施例 3-5 和比较例 7-10 中的七种树脂的相位角 δ 和温度之间关系的图。
可以看出， 对于实施例 3-5 而言， 在低相位角 δ 和高相位角 δ 之间的转变 ( 由相 位角 δ 的急剧改变表示 ) 出现在 10-25℃的温度范围内。这意味着， 在该范围内的至少一 个温度值下， 相位角 δ 为 50-70°的值， 这反过来又说明在该温度范围内的至少一个温度 值下， 该树脂具有低粘着性和可变形性的良好组合。 包含这种树脂的预浸料坯可以变形， 然 而在真空固结期间， 对存在于相邻预浸料坯层之间的任何空气， 该预浸料坯还具有良好的 层间排气性。
相反， 对于比较例 7-10 而言， 低相位角 δ 和高相位角 δ 之间的转变 ( 由相位角
δ 的急剧改变表示 ) 出现在较低的温度， 通常低于 10℃。这意味着， 在高于约 10℃ ( 当然 约 20℃也可以 ) 时， 相位角 δ 为高的数值， 通常高于 70°。这反过来说明， 在通常的工厂 或车间环境温度下， 该树脂具有高的粘着性。由于高粘着性会将空气截留在相邻树脂表面 之间， 所以在真空固结期间， 对存在于相邻预浸料坯层之间的任何空气， 包含这种树脂的预 浸料坯将会表现出不佳的层间排气性。
表 3 显示出这七种树脂的相位角 δ 的变化， 并特别给出了 10-25 ℃的温度范围 ( 代表了工厂或车间通常的环境温度范围 ) 内的变化。如果预浸料坯在使用之前被常规地 存放在冷库中， 以将树脂保存时的迁移最小化， 则该范围的低端还反映出该预浸料坯自身 在铺设期间的温度， 而非环境温度。对于这些实施例而言， 树脂在 10-25℃的温度范围内具 有至少 25°的相位角 δ 变化。
表3
在本发明中， 对适用于工厂和车间的环境温度范围的预浸料坯树脂而言， 相位角 δ 值的急剧转变提供了该范围内的所需的树脂性能。 这在提供真空固结期间预浸料坯层叠 件的良好层间排气性方面是重大的技术进步。