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1、10申请公布号CN102066285A43申请公布日20110518CN102066285ACN102066285A21申请号200980119239822申请日20090728C04B35/443200601C04B35/64520060171申请人内盖夫本古里安大学地址以色列比尔舒华72发明人那鸿范祖摩西达里埃尔舍夷迈耶塞奇卡拉布霍夫74专利代理机构广州三环专利代理有限公司44202代理人戴建波54发明名称用于制造透明的烧结尖晶石的单段热处理方法57摘要本发明提供了一种用于制造基于铝酸镁尖晶石的透明多晶烧结陶瓷的快速且低成本的方法，该透明多晶烧结陶瓷具有极好的光学性质和机械性质。该烧结尖晶。
2、石是在加热和加压的一个综合阶段中获得的。85PCT申请进入国家阶段日2010112986PCT申请的申请数据PCT/IL2009/0007352009072887PCT申请的公布数据WO2009/144733EN2009120351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102066295A1/1页21一种用于制造透明烧结铝酸镁尖晶石的单段热处理方法，所述方法包括将氧化镁MGO与氧化铝AL2O3的等摩尔混合物与烧结添加剂一起快速加热的步骤，其中，在所述加热过程中，以70/分钟至200/分钟的速率持续增加加热温度。2如权利要求1所述的方法，其。
3、中，所述的烧结添加剂是氟化锂LIF。3如权利要求2所述的方法，其中，所述的LIF以占所述混合物的05至2WT的量被添加至所述混合物中。4如权利要求3所述的方法，其中，所述的LIF是以粉末或溶液的形式进行添加的。5如权利要求1所述的方法，其中，所述的方法包括以至少80/分钟的温度增加速率将所述混合物加热至约1600的最高温度，并在约1600下，以不超过82MPA/分钟的速率逐渐施加轴向压力至50至100MPA，并维持最高温度和压力075至2小时。6如权利要求1所述的方法，其中，所述的方法包括电磁辅助烧结技术FAST。7如权利要求1所述的方法，其中，所述的透明尖晶石是由所述氧化物在少于6个小时的总。
4、处理时间内获得的。8如权利要求1所述的方法，该方法包括快速制造透明铝酸镁尖晶石的烧结体，所述的方法包括在一个综合阶段I将MGO粉末与AL2O3粉末的大致等摩尔混合物与约1WT的LIF添加剂一起以约70200/分钟的温度增加速率加热至约1600的最高温度；II在所述约1600的最高温度下，以5至10MPA/分钟的速率施加逐渐增加的轴向压力至50至100MPA的最大压力；以及III维持最大压力和所述最高温度约1小时的时间，随后冷却至环境温度。9如权利要求8所述的方法，其中，所述的MGO粉末和AL2O3粉末的平均粒度不大于5M。10按权利要求8的方法所获得的透明尖晶石烧结体，其基本上是由具有相对密度。
5、至少为999的多晶烧结铝酸镁尖晶石组成的。11如权利要求10所述的透明尖晶石烧结体，其基本上不含可辨别的LIF。12如权利要求10所述的透明尖晶石烧结体，其在厚度为3MM时于04至1M的任一波长处具有至少为60的透射率。13如权利要求12所述的透明尖晶石烧结体，其在厚度为3MM时于04至08M的任一光波长处具有至少为75的透射率。14如权利要求10所述的透明尖晶石烧结体，其具有大于14GPA的维氏硬度HV12。15如权利要求10所述的透明尖晶石烧结体，其具有至少为290GPA的杨氏模量。16如权利要求10所述的透明尖晶石烧结体，其具有至少为100MPA的弯曲强度。17如权利要求10所述的透明尖。
6、晶石烧结体，其中，检测不到所述烧结添加剂的任何痕迹。18如权利要求10所述的透明尖晶石烧结体，其没有碳夹杂物。权利要求书CN102066285ACN102066295A1/5页3用于制造透明的烧结尖晶石的单段热处理方法发明领域0001本发明涉及一种用于制造基于铝酸镁尖晶石的透明多晶烧结陶瓷的快速且低成本的方法，该烧结陶瓷具有极好的光学性质和机械性质。0002发明背景0003由于具有多种用途的光电性质以及在透明装甲相关用途中的应用潜能，透明陶瓷制品引起了人们很大的兴趣。结构性透明陶瓷装甲材料的首要候选物是立方氧氮化铝其商品名为ALON、立方铝酸镁尖晶石或称镁铝尖晶石和蓝宝石或称刚玉宝石。后者具有。
7、非立方的晶体结构，目前仅以单晶的形式制造和使用，而立方的、各向同性的ALON可加工为多晶材料。但是，ALON的原料粉末很昂贵。多晶铝酸镁尖晶石MGAL2O4现在是最有前景的光学上透明的陶瓷，其表现出独特的机械性质和光学性质的组合。当烧结含有尖晶石或氧化物粉末的组合物时，所产生的烧结的透明尖晶石表现出光学上各向同性的立方结构，因而晶体的晶界表面上的光散射就不太重要。通过减少多晶结构中的孔隙和杂质的量可获得高的透射率。0004已知的用于获得透明多晶烧结尖晶石的方法，对原料的要求很高，这些方法要么利用有机金属试剂，要么利用高纯度且低粒度的氧化物；而且，已知的方法使用多段MULTISTAGE的、耗时且。
8、耗能的工艺过程，表现出复杂的温变机制。例如，US4,543,346描述了通过多段的复杂方法由异丙氧化镁和异丙氧化铝的混合物获得透明尖晶石烧结体，该方法包括将尖晶石烧结体在高温下保持二十个小时，总的工艺时间超过48个小时。US5,001,093描述了在延长的多段过程中由亚微米尺寸的氧化镁和氧化铝获得的尖晶石烧结体，其氧化镁和氧化铝中的杂质被严格限制，有些在只有几个PPM的水平。因此，已知的方法中只有通过漫长的、复杂的和昂贵的工艺过程才能得到透明的尖晶石烧结体。因此，本发明的目的是提供一种较简单的用于制造透明的多晶烧结的尖晶石陶瓷的方法。0005本发明的另一目的是提供一种用于由氧化物粉末生产透明的。
9、尖晶石烧结体的方法，该方法对氧化物粉末的纯度和粒度没有特别的要求。0006氧化铝和氧化镁颗粒的尺寸为10微米，优选5微米。0007本发明的再一目的是提供一种相对较少耗时和耗能的制造透明尖晶石的方法。0008本发明的又一目的是提供一种能够由商业纯度的氧化物粉末在几小时内以期望的数量和质量得到透明尖晶石烧结体的方法。0009本发明的另一目的是提供一种快速制造透明多晶烧结的尖晶石烧结体的方法，该尖晶石烧结体用于光电子学和装甲相关场合中。0010本发明的另一目的是提供相对便宜的铝酸镁尖晶石，其在整个可见光谱区基本上是透明的。0011本发明的其它目的和优点将随着描述的进行而显现出来。发明内容0012本发。
10、明涉及用于制造透明烧结铝酸镁尖晶石的单段热处理方法，该方法包括将氧说明书CN102066285ACN102066295A2/5页4化镁MGO和氧化铝AL2O3的等摩尔混合物与烧结添加剂一起快速加热的步骤。在本发明的优选实施方式中，该烧结添加剂是氟化锂LIF，添加量为所述混合物的05至2WT。添加剂可以以粉末或溶液的形式添加。本发明的方法是由一个综合阶段INTEGRATEDSTAGE构成，该步骤包括以70至200/分钟的速率加热混合物。在本发明的优选实施方式中，该单段方法包括以80200/分钟的速率加热并达到160020的温度。最高温度优选保持1070分钟。在最高温度下，氧化物反应形成尚未压实成。
11、最终密度的铝酸镁尖晶石。在最高温度约1600，以5至10MPA/分钟的速率逐渐施加轴向压力，直到最大压力为50至100MPA。在本发明的优选实施方式中，压力增加的速率不超过82MPA/分钟，要达到的最大压力的值为60100MPA并保持45至120分钟。然后样品冷却至环境温度。在本发明方法的优选实施方式中，使用了电磁辅助烧结技术FAST。在本发明的优选方法中，透明尖晶石是由氧化物在少于6个小时的总工艺时间例如3个小时内得到的。因此，本发明涉及一种用于制造烧结铝酸镁尖晶石的透明体的快速方法，该方法包括在一个综合阶段I将MGO粉末与AL2O3粉末的等摩尔机械混合物与约1WTLIF的添加剂一起以约70。
12、200/分钟、优选100200/分钟、如10030/分钟的温度增加速率加热至约160020的温度，并在该温度下维持1070分钟，例如6010分钟；II以5至10MPA/分钟优选不超过82MPA/分钟的增速逐渐施加轴向压力至50至100MPA的最大压力，最大压力优选为8020MPA，例如约80MPA；III维持最大压力和温度6010分钟的时间；和IV冷却至环境温度，优选以205/分钟的受控速率降至100050，随后通过自然冷却至环境温度。0013上述MGO粉末和AL2O3粉末的平均粒度可为例如约5M或更小，例如02至2M。本发明的方法能够由即使是商业纯度的MGO和AL2O3粉末制备透明的、尖晶石。
13、基的烧结体。0014本发明提供了一种透明的尖晶石烧结体，其基本上是由多晶的烧结铝酸镁尖晶石组成的，该多晶的烧结铝酸镁尖晶石的相对密度至少为999，残留LIF的含量基本上为零，并且在04至2M的波长处的透射率至少为55。在本发明的优选实施方式中，透明的尖晶石烧结体在04至1M的任何波长处的透射率都至少为60，且优选地在04至08M的波长处的透射率至少为75。0015本发明的尖晶石基的材料的维氏VICKERS硬度HV12至少为13GPA，优选大于14GPA；其杨氏模量至少为270GPA，优选大于290GPA；它的弯曲强度或称挠曲强度，FLEXURALSTRENGTH至少为100MPA，优选大于13。
14、0MPA。在本发明的烧结体中，几乎检测不到烧结添加剂的任何痕迹并且该烧结体中没有碳夹杂物或称碳包裹体，CARBONINCLUSION。附图说明0016本发明的上述以及其它特点和优点将从以下参考附图描述的实施例中变得更加明显，其中0017图1是本发明的21MM厚的尖晶石样品的透射率随波长的函数关系。具体实施方式0018本发明提出了对所述处理方法的改变，这些改变可导致生产成本、复杂度以及处说明书CN102066285ACN102066295A3/5页5理时间的减少。发明人惊人地发现，显示出几乎全密度和非常高的透光水平的透明多晶烧结铝酸镁尖晶石陶瓷可由商业上的氧化物粉末在只有一个加热步骤的方法中得到。
15、。在使用了简单但出乎意料有效的温变机制的方法中，在处理混合有氟化锂的氧化镁和氧化铝时，使用了电磁辅助烧结技术FAST，该方法得到了在整个可见光范围内都具有高透射率的烧结尖晶石材料。所需的效果，即将氧化物粉末转化成透明的烧结体，基本上被整合到单个的热处理过程中，节省了时间和能量。与用于制造透明烧结尖晶石陶瓷的已知方法相比，已知的方法使用了更复杂的技术，且具有至少两个不同的过程。本文所描述的方法能够通过一个加热过程由两种氧化物得到透明尖晶石烧结体。0019在本发明的一个方面，透明的多晶烧结尖晶石是由二元机械混合物生产的，该二元机械混合物包含尺寸小于5微米的氧化物粉末。多晶烧结体是利用电磁辅助烧结技。
16、术FAST在单步加热工艺中生产的。在该新方法中获得的产品中检测不到烧结助剂添加用来加速压实过程或碳夹杂物的任何痕迹。0020在本发明中，包含常规MGO和AL2O3粉末的组合物，在存在05至20WT例如1WT的LIF添加剂的情况下，按11的摩尔比充分混合。添加剂可以以粉末形式或以水溶液形式添加。粉末被插入到本文中所描述的FAST仪器的石墨模具中。利用FAST进行热处理。本发明的技术依赖于联合应用高温、轴向压力以及非常强的直流电或脉冲电流的通过重要的是还伴随快速温度增加。粉末样品被包封在石墨模具中。电流释放的热量包封该样品的石墨模具和/或其中的样品的温度升高，样品也具有一定的电导率。据称但未被证实。
17、，当施加脉冲电流时，在粉末颗粒之间可产生等离子体，这可能涉及表面激活并促进固化。无论确切的机制是什么，在本发明中，在比常规烧结方法更低的温度下和更短的时间内，本发明的方法促进了烧结并且实现了完全压实。0021已知的方法通常使用包含1700或更高温度的加热机制；当其使用较低的温度时，有时可得到密实的样品，但是没有或具有很低的透射性。本发明包括使用仅约1600的最高温度。在加热开始之前，环境大气被从加热室移出，并被AR氩气取代，并且在加热处理期间维持102托的动态真空。如前所述，含有样品的石墨模具也用作加热元件。因此，除AR外，FAST大气还包含碳的氧化物CO/CO2，它们是碳与残留氧相互作用而形。
18、成的。在压实过程的后期阶段发生以下的可逆反应00222COCCO210023该反应等式1是吸热的，反应向左移动会使温度增加，向相反方向进行使得气体成分的总压力增加。推测当尖晶石在ARCOCO2气氛下进行压实达到约80的相对密度时，密闭孔内的压力开始在相对低的温度增加。随着进一步的固化，孔的体积显著降低，伴随着孔内的总压力的增加。在等式1所示的反应之后，碳开始沉淀在无LIF的尖晶石中，很可能沉淀在孔的自由表面上。游离碳在孔系统的自由表面上的沉淀可能通过高电流以及等离子体诱导的反应而被进一步增强，该等离子体诱导的反应发生在FAST仪器中尖晶石内部及外部自由表面处。碳的沉积导致样品的灰色和黑点的形成。
19、。根据上述推测，光学透射性的缺失与来自含有碳物种的残留气体的碳沉积有关。0024固着液滴法SESSILEDROP实验显示，液体LIF在尖晶石基体上的润湿角接近于零，因而导致熔融相的完全铺展SPREAD。固着液滴实验也称润湿实验使得能够测定液体润湿固体的程度。评判标准即为所谓的润湿角，当润湿角90度则表示可能发生润说明书CN102066285ACN102066295A4/5页6湿；而且，液体LIF也润湿并实际上清洁覆盖有薄的碳沉积物的尖晶石表面。因此，液体LIF可轻易渗入预成型的多孔尖晶石且完全铺展在孔表面上。LIF添加剂对尖晶石之透明度的有益效果是由于它倾向于完全覆盖孔系统中的尖晶石自由表面，。
20、只要孔仍然是打开的。LIF添加剂在约850时熔化，因此必须避免在该温度关闭孔。这可通过FAST设备中的高加热速率10030/分钟来实现。液体LIF容易渗入多孔尖晶石预成型件中，即使其表面被碳污染，LIF也铺展在孔表面上。在较高的温度，在11001200的范围发生LIF的大量蒸发，气体LIF的分压降低了残留含碳气体的分压并使含碳气体排出，从而消除了碳沉积的来源。最终，由于其高蒸汽压，LIF也在压实过程的最后阶段蒸发，留下了没有任何含碳残留物的无气体的孔网络结构，并产生几乎完全密实的、无碳的且无LIF的尖晶石。当温度达到160020时开始逐渐施加压力，并导致尖晶石预成型件的完全压实。0025在适当。
21、的和常规的抛光程序之后，厚度达5MM的盘状物具有良好的透明度。本发明提供了一种生产多晶透明尖晶石烧结体下文称透明尖晶石烧结体的方法，该方法包括对加有烧结添加剂的氧化镁MGO粉末和氧化铝AL2O3粉末的混合物的基本上一步法热处理，其中粉末的粒度可为很大的范围，例如，MGO的粒度为02至2M，AL2O3的粒度为03至07M，并且氟化锂LIF被用作烧结添加剂。LIF的添加量优选为05至2WT，最优选为1WT，它可以以粉末、液体或上述混合物的不同层的形式被添加。在温度达到约160020之后，从环境压力开始，逐渐施加以优选方式安排的轴向压力。压力应以82MPA/分钟的优选速率达到至少50MPA，例如80。
22、MPA。在于最高温度和最大压力保持约60分钟之后，将样品冷却至环境温度。0026以下实施例将进一步描述和说明本发明。0027实施例0028实施例10029制造透明的铝酸镁尖晶石烧结体并测试其性质。该烧结体是利用商业上可获得的氧化铝氧化镁粉末的混合物制造的。以氧化物的重量计，氧化铝粉末具有小于10PPM的以下任何一种元素NA、SI、FE、CA、MG、GA、CR、NI、TI、CU、ZN、ZR。氧化铝粉末具有平均05微米的粒度和8M2/G的表面积。氧化镁粉末含有小于2500PPM的NA、小于100PPM的CL和CA以及小于10PPM的NO3、SO4、N、PB、AS、CU、FE、K、MN、ZN、BA和。
23、SR。氧化镁粉末由5微米尺寸的聚集体组成，且表面积为40M2/G，该聚集体是由较小的颗粒形成的。利用没有球珠的振动混合器在聚丙烯容器中以11的摩尔比混合上述氧化镁和氧化铝。添加烧结添加剂1WT的LIF并与氧化物预混合物混合。0030将粉末装载进入SPS仪器的石墨模具中并在仪器中以8MPA冷压。温度在5分钟内被升高至400按SPS仪器的标准操作所要求的，随后以100/分钟的速率升高至1600。在1600保持10分钟后，将压力缓慢升至80MPA。在1600的总“浸泡SOAK”时间为两小时。冷却后，通过在渐细的SIC纸上研磨、随后利用金刚石研膏抛光来抛光烧结体，从而实现由表面粗糙度导致的最少量的反射。
24、。0031实施例20032使用实施例1中所述的相同粉末和相同混合程序。其后，将粉末装载进入SPS仪器的石墨模具中并在仪器中以6MPA冷压。温度在5分钟内被升高至400按SPS仪器的标准操作所要求的，随后以100/分钟的速率升高至1600。在温度达到1600之后，说明书CN102066285ACN102066295A5/5页7以5MPA/分钟的速率将所施加的压力缓慢升至80MPA。在1600的总“浸泡”时间为60分钟。冷却后，通过施加在渐细的SIC纸上进行的初始研磨阶段、随后利用金刚石研膏抛光来抛光烧结体，从而实现由表面粗糙度导致的最少量的反射。0033虽然本发明以一些特定的实施例进行了描述，但是可以有许多改进和变化。因此，可以理解的是，在所附权利要求的范围之内，本发明可以以所描述方式之外的方式予以实现。说明书CN102066285ACN102066295A1/1页8图1说明书附图CN102066285A。