核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法.pdf

本发明涉及一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：(1)将聚磷酸铵搅拌分散到乙醇水溶液中；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯与聚磷酸铵的质量比为0.05～10∶1，加入碱液调节溶液的pH值在9～12范围内，然后在室温下充分反应；(3)向步骤(2)得到的浆料中加入偶联剂进行表面处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。该聚磷酸铵阻燃剂一方面利用硅、磷元素协同阻燃作用，增强阻燃效果，减少用量，从而降低APP的负面影响；另一方面利用二氧化硅优异的疏水性、耐热性、高强度性等，进一步解决了APP的渗透迁移、影响制品强度及耐热性不足等问题。

1.  一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
(1)将聚磷酸铵搅拌分散到乙醇水溶液中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碱液调节溶液的pH值在9～12范围内，再加入硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯与聚磷酸铵的质量比为0.05～10∶1，然后在室温下充分反应；
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入偶联剂进行表面处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。

2.  根据权利要求1所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚磷酸铵颗粒的粒径为5～50微米。

3.  根据权利要求1或2所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙醇水溶液中，乙醇的质量百分含量为10％～40％。

4.  根据权利要求1或2所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(1)所得的溶液中聚磷酸铵的质量浓度为5％～40％。

5.  根据权利要求1或2所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

6.  根据权利要求3所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

7.  根据权利要求4所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

8.  根据权利要求1或2所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。

9.  根据权利要求1或2所述的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、水溶性硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或水溶性蛰合型磷酸酯钛偶联剂。

核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法，具体的说，涉及一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
众所周知，聚磷酸铵(APP)是以磷、氮为主要成分的膨胀型环保无机阻燃剂，具有良好的低毒、低烟、高效阻燃等性能，被广泛应用于涂料、塑料、橡胶以及纤维制品，应用领域十分广泛。但由于聚磷酸铵是无机材料，而应用的场合一般都是有机高分子，另外聚磷酸铵在水中有一定的溶解度，并且还会发生水解，这就造成在使用中存在诸多不足之处，如：与某些材料的相容性差，有渗透、迁移、吸湿等现象；降低阻燃制品强度以及耐热性等。因此，人们采取了各种手段对APP进行改性，其中主要有两种改性方法：提高APP聚合度和APP微胶囊化，并且取得了不错的改性效果。但在要求比较高的应用场合，上述改性方法仍不能完全满足要求，仍然存在诸多缺陷，如：由高聚合度APP组成的环保阻燃涂层剂制成阻燃涂层织物时，存在APP迁移所造成的“霜化”及强度不足等问题。
申请号为200810033368的中国发明专利公开了一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法，依次包括如下步骤：在碳酸钙悬浮液浆料中，加入硅酸盐，然后采用乳化泵进行搅拌混合，同时通入含有CO₂的窑气进行碳化，继续碳化至PH为6.5～7.0；加热至60～90℃，加入包覆剂进行包覆处理；包覆后的浆料过滤、滤饼烘干，即获得产品。该发明在纳米碳酸钙的表面，包覆一层经水解析出的硅溶胶，从而改善纳米碳酸钙的耐酸性，然后再进行偶联剂和有机酸表面处理，改善了产品在聚合物中的分散性。但该发明所用的二氧化硅包覆方法并不适于聚磷酸铵的包覆，因此为了解决APP迁移所造成的“霜化”及强度不足的问题，需要摸索一个行之有效的聚磷酸铵包覆方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，以降低APP在水中的溶解度，水溶性由包覆前的0.5g/100ml水降低到0.1g/100ml水以下，从而提高APP与有机高分子材料的相容性。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
(1)将聚磷酸铵搅拌分散到乙醇水溶液中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碱液调节溶液的pH值在9～12范围内，再加入硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯与聚磷酸铵的质量比为0.05～10∶1，然后在室温下充分反应；
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入偶联剂进行表面处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
本发明提供的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，首先将聚磷酸铵加入到乙醇水溶液中，剧烈搅拌至完全均匀分散，用氨水或磷酸铵等碱液将pH值调到9～12，然后加入硅酸酯，使硅酸酯生成二氧化硅凝胶，由于二氧化硅凝胶带负电，它就吸附到了带正电的聚磷酸铵粒子表面，从而使聚磷酸铵得到包覆，最后再加入钛酸酯等偶联剂进行表面处理，以改善产品在聚合物中的兼容性和分散性。包覆后的浆料经过滤，乙醇洗涤，滤饼烘干即获得产品，最终制得一种亚微观状态下核壳结构的硅/磷包覆的具有协同作用的聚磷酸铵阻燃剂。该聚磷酸铵阻燃剂一方面利用硅、磷元素协同阻燃作用，增强阻燃效果，减少用量，从而降低APP的负面影响；另一方面利用二氧化硅优异的疏水性、耐热性、高强度性等，进一步解决了APP的渗透迁移、影响制品强度及耐热性不足等问题。本发明得到的硅/磷包覆的具有协同作用的聚磷酸铵阻燃剂可作为阻燃涂层剂使用。
作为优选，所述的硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。所述的偶联剂包括钛酸酯偶联剂、水溶性硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或水溶性蛰合型磷酸酯钛偶联剂，均为市售产品。
上述制备方法的一个较为优选的方案如下：
(1)将聚磷酸铵搅拌分散到乙醇水溶液中，使溶液中聚磷酸铵的质量浓度为5％～40％；所述的乙醇水溶液中，乙醇的体积百分含量为1％～99％；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入氨水调节溶液的pH值为9～12，再加入摩尔浓度0.01～5mol/L的硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯与聚磷酸铵的质量比为0.05～10∶1，然后在室温下充分反应；
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入偶联剂进行表面处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
作为优选，步骤(1)所得的溶液中聚磷酸铵的质量浓度为5％～40％。步骤(1)所得的溶液为悬浮液，其中聚磷酸铵的质量浓度过大则溶液过粘稠，不利于反应。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)的反应温度为15～35℃。在该温度下，即可完全包覆，而温度偏低，则包覆不完全，温度偏高，浪费能源。
作为优选，步骤(1)所述的乙醇水溶液中，乙醇的质量百分含量为10％～40％。乙醇浓度太低，影响最后聚磷酸铵和乙醇水溶液的固液分离，浓度太高则不发生包覆。
作为优选，步骤(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。硅酸酯乙醇溶液的用量与包覆层的厚度有关，用量越多，则包覆层越厚。包覆层的厚度根据实际情况选择，总之厚度越大成本越高，因此需要对硅酸酯乙醇溶液的用量进行控制，0.01～0.1mol/L的浓度是比较合适的。
作为优选，步骤(2)中，所述的硅酸酯为正硅酸乙酯。性价比高，且常见，利于降低成本。
作为优选，步骤(3)中，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂，该偶联剂性价比高，且常见，利于降低成本。
因此，本发明的核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，是在普通的聚磷酸铵阻燃剂表面包覆一层二氧化硅颗粒层，制得一种亚微观状态下核壳结构的硅/磷包覆的具有协同作用的聚磷酸铵阻燃剂，与现有技术相比，具有如下优点：1、水溶性小；2、强度有很大提高；3、由于表面包覆一层二氧化硅，耐热性有很大提高；4、与有机材料的相容性好。
附图说明
图1是本发明实施例1的聚磷酸铵阻燃剂的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1的聚磷酸铵阻燃剂粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
(1)将100克聚磷酸铵加入到由100克乙醇和200克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸铵颗粒的平均粒径为12微米左右。
(2)在充分搅拌下，向步骤(1)的溶液中加入氨水将溶液的pH值调节为10，然后逐滴加入摩尔浓度为0.1mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液200ml，滴完后再充分搅拌3小时。控制步骤(1)和步骤(2)的反应温度在15～35℃范围内。
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入钛酸酯偶联剂TC-311 2克，进行表面处理，表面处理温度为90℃，处理时间为2小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
对上述得到的聚磷酸铵做扫描电镜和透射电镜分析，如图1和图2所示，从图1中可以看到，聚磷酸铵粒子表面光滑且无明显缺陷，微粒之间分散性非常好。从图2中可以看出，聚磷酸铵阻燃剂粒子外表面存在一圈清晰的包覆层，可以判断二氧化硅已包覆到聚磷酸铵，从而证明得到的聚磷酸铵具有核壳结构。
实施例2
(1)将200克聚磷酸铵加入到由100克乙醇和200克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸铵颗粒的平均粒径为25微米左右。
(2)在充分搅拌下，向步骤(1)的溶液中加入氨水将溶液的pH值调节为9，然后逐滴加入摩尔浓度为1mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液48ml，滴完后再充分搅拌4小时。控制步骤(1)和步骤(2)的反应温度在15～35℃范围内。
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入钛酸酯偶联剂TC-311 2克，进行表面处理，表面处理温度为90℃，处理时间为2小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
实施例3
(1)将150克聚磷酸铵加入到由120克乙醇和180克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸铵颗粒的平均粒径为8微米左右。
(2)在充分搅拌下，向步骤(1)的溶液中加入氨水将溶液的pH值调节为11，然后逐滴加入摩尔浓度为0.05mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液720ml，滴完后再充分搅拌3小时。控制步骤(1)和步骤(2)的反应温度在15～35℃范围内。
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入钛酸酯偶联剂TC-311 2克，进行表面处理，表面处理温度为90℃，处理时间为2小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
实施例4
(1)将16克聚磷酸铵加入到由30克乙醇和270克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸铵颗粒的平均粒径为8微米左右。
(2)在充分搅拌下，向步骤(1)的溶液中加入磷酸铵将溶液的pH值调节为12，然后逐滴加入摩尔浓度为0.05mol/L的正硅酸甲酯的乙醇溶液100ml，滴完后再充分搅拌6小时。
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入水溶性硼酸酯偶联剂2克，进行表面处理，表面处理温度为90℃，处理时间为2小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
实施例5
(1)将100克聚磷酸铵加入到由250克乙醇和50克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸铵颗粒的平均粒径为20微米左右。
(2)在充分搅拌下，向步骤(1)的溶液中加入氨水将溶液的pH值调节为9，然后逐滴加入摩尔浓度为0.01mol/L的正硅酸丙酯的乙醇溶液100ml，滴完后再充分搅拌3小时。
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入磷酸酯偶联剂1克，进行表面处理，表面处理温度为90℃，处理时间为2小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
实施例6
(1)将80克聚磷酸铵加入到由100克乙醇和200克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸铵颗粒的平均粒径为10微米左右。
(2)在充分搅拌下，向步骤(1)的溶液中加入氨水将溶液的pH值调节为10，然后逐滴加入摩尔浓度为2mol/L的正硅酸丁酯的乙醇溶液100ml，滴完后再充分搅拌3小时。
(3)向步骤(2)得到的浆料中加入水溶性蛰合型磷酸酯钛偶联剂2克，进行表面处理，表面处理温度为90℃，处理时间为2小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵。
上述各实施例得到的聚磷酸铵在包覆前后水溶性和吸潮性的对比见表1。其中，吸潮性的测定方法是将包覆前后的APP按一定比例添加到PP塑料中混合均匀，测定其吸潮性。
表1

由上表可知，聚磷酸铵在包覆后其水溶性由包覆前的0.48g/100ml水降低到0.1g/100ml水以下，因此APP与有机高分子材料的相容性得到了提高。同时，吸潮性得到了显著的降低。
应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。