迪肯法中的热量集成化 【技术领域】
本发明涉及在氯化氢氧化反应方法(迪肯法(Deacon-Prozess))中的热量回收。
它是基于通过氧气进行任选催化剂辅助的(Katalysatorgestützten)氯化氢氧化反应方法的一种方法。该方法包括工艺气体的单级或多级冷却以及从工艺气体中分离出未反应的氯化氢和反应水，干燥产物气体，从所述混合物中分离出氯气，并将未反应的氧气再循环到氯化氢氧化反应方法中。
背景技术
在许多大规模工业化化学方法中，例如制备异氰酸酯，特别是制备MDI和TDI，以及在有机物质的氯化过程中，氯气被用作原料，其中通常以副产物的形式获得HCl气体流。
下列各种原则上已知的方法作为产生氯气的例子被举例提及，特别地，涉及使用在异氰酸酯生产工艺中例如作为不可避免的产物获得的HCl气体流。
在NaCl电解中生产氯气，以及通过出售或通过在氧氯化方法中进一步处理而使用HCl，例如在制备氯乙烯过程中。
用膈膜或膜在阳极室和阴极室之间作为分离介质，通过电解HCl水溶液将HCl转化为氯气。在此，偶合产物是氢气。
在氧气存在下在具有氧耗竭阴极(ODC，Oxygen Depletion Cathode)的电解槽中，通过电解HCl水溶液，将HCl转化为氯气。在此，偶合产物是水。
在高温下，在催化剂中，通过用氧气气相氧化HCl，可以将HCl气体转化为氯气。在此，偶合产物同样是水。此方法是作为″迪肯法″已知并应用百年以上。
对于异氰酸酯的制备，所有这些方法都具有不同程度的优点，取决于偶合产物的市场情况(例如在第一种情况中是氢氧化钠溶液、氢气、氯乙烯)，取决于在具体地点的框架条件(例如能源价格、氯气基础设施的集成化)以及取决于投资和操作成本的费用。最后提及的迪肯法正变得越来越重要。
【发明内容】
本发明的目的是通过热量回收以减少迪肯法中的能量需求。
本发明的主题是一种在气相中用氧气催化氧化氯化氢以制备氯气和水的方法，其特征在于，产物气体的至少一部分焓被用于加热析出物气体。
本发明的主题还是一种用氧气催化氧化氯化氢以制备氯气和水的方法，所述氯气和水特别可以用上述方法结合，其中在氧化反应结束后，氯气与氧气和任选惰性气体分离通过液化氯气和除去任选存在的惰性气体和氧气，并随后蒸发所生成的氯气，其特征在于，氧化反应的反应产物的至少一部分焓被用于蒸发该纯的液化氯。
此外，本发明的主题是一种用氧气催化氧化氯化氢以制备氯气和水的方法，特别是所述氯气和水可以用上述方法中的至少一种结合，其中氯气通过液化从产物气体中获得，其中所述液体氯含有与制备相关(produktionsbedingte)含量的二氧化碳，并且随后二氧化碳从该液化氯中被蒸发，其特征在于，氧化反应的产物气体的至少一部分焓被用于从液化氯中蒸除二氧化碳。
本发明的主题同样是一种用氧气催化氧化氯化氢以制备氯气和水的方法，特别是所述氯气和水可以用上述方法中的至少一种结合，其中氯气通过液化从产物气体中获得，其中所述液体氯含有与制备相关含量的二氧化碳，并且随后二氧化碳从该液化氯中被蒸发，其特征在于，将与二氧化碳一起蒸发的氯进行部分缩合，并且未缩合的冷却气体在液化前用于预冷却所述的产物气体。
上述方法可以优选互相结合。
用O2催化氧化HCl气体得到Cl2和H2O(参见例如图5)在高压和高温下进行。为此，所述HCl气体被压缩1，新鲜的O2在压力下送入，接着将该混合物加热2，并随后在反应器5中进行反应。
所述反应器可以在等温或绝热下进行操作。在绝热操作的情况下，除单个反应器外，它还可能将多个反应器串联起来。将最多达7个反应器串联起来是有利的。然后，在反应器之间，所述反应热可以在中间冷却器中被除去。由于此热量是在高温下获得的，因此它可以方便地用于生成蒸汽。为此，所述中间冷却器可以用水直接进料，将其蒸发。作为可供选择的方式，还可使用传热介质如盐融体。其在反应热吸收时进行加热并可在分离装置中用于蒸发水。
生成的Cl2气体从未反应的HCl、生成的H2O和过量的O2中释放出。对此，通过冷却6和用水9洗涤8(参见例如EP 233773)并用盐酸冲洗，从该方法中首先除去HCl和H2O。
典型地，用浓硫酸干燥10可以完全除去H2O。
然后，通过冷凝(Kondensation)Cl2 13，可以分离除去过量的O2和惰性气体。为此，压力可以首先被增加11，以便该冷凝无需在太低的温度下进行。该冷凝的Cl2通常含有CO2，其用蒸馏/汽提塔14从液体Cl2中被除去。随后，以这种方式获得的纯Cl2再次蒸发16，并用于其它工艺，例如异氰酸酯地生产。
将过量O2和惰性气体再循环到反应器中，以便不丢弃昂贵的O2。
再循环到反应器之前，将惰性气体冲洗出并且将气体流通过脱除硫组分进行提纯，因为在某些情况下这些组分将会使氧化反应催化剂中毒。用于此用途的典型装置是洗涤塔19。
进行该方法同时需要非常高的温度和非常低的温度。因此，该催化氧化反应典型地在300-500℃的温度下进行，而Cl2的冷凝需要在显著低于0℃的温度下进行。
为了能够经济地进行上述方法，需要工艺物流的连接(Verschaltung)以用于热量回收。
热量回收的第一次测定使用从反应器中排出的气体的高温，用以加热进入到反应器中的离析物(Edukte)。为此，这些物流(参见例如图1)在热交换器3的两侧通过并分别进行冷却或加热。这种测量法可以提供大部分热量用以将离析物加热至反应温度。
未反应的HCl和生成的H2O通过冷却分离并用水进行洗涤。为此，例如，在进行热量回收的第一次测定过程中，冷却后的气体流的温度被进一步降低。例如根据图4，其再次在热交换器7′中起作用，在其另一面上，送入热传送液体并将其加热到可用于加热其它工艺物流的程度。水、水蒸汽、热油或其它适用于此用途的液体可以被用作热传送液体。这样的工艺物流是纯的、液体Cl2，其可以在蒸发器16′中用热的热传送液体进行蒸发。其它适宜的工艺物流流过该蒸馏/汽提塔14的蒸发器15′以便从液体Cl2中除去CO2。在此同样，热的热传送液体可以有利地被用于操作该蒸发器。
第三种热量回收的可能性源于气体流与氯缩合的偶合，以及源于在热交换器18′的蒸馏/汽提塔的顶端出现的气体流的偶合(参见例如图4)。后面的物流在整个工艺过程中具有最低的温度，并因此可以有利地用于预冷却用于氯冷凝(Chlorkondensation)的气体流。
在DE 3 436 139中描述了一种热量回收，其中热烟道气体在废热锅炉中被冷却，在其中水被蒸发。但没有描述本发明的进入反应室的气体和从该反应室出来的气体之间的直接偶合。这种直接偶合具有如下优点，即不必使用中间介质，例如水，中间介质原则上会导致更多的热量回收。
在JP 2003-292304和在DE 195 35 716中描述了在蒸馏塔/汽提塔区域内进行热量回收以从液体Cl2中除去CO2。将该液态的、纯净的Cl2的塔底物流放下，接着引入到热交换器中，在那里进行蒸发，将该装置另一侧的进入塔的物流冷却并与包含在其中的Cl2缩合。这种连接(Verschaltung)的缺点是：为了进行热量回收，缩合的压力和组成以及所述蒸发物流的压力必须相互之间紧密匹配。因此，JP 2003-292304报道，在＞45mol％Cl2的含量时，进入塔的物流的压力必须＞6巴。此相当于＞2.7巴的Cl2分压。根据此专利，纯液体Cl2的压力必须下降到＜3巴。这是必要的，因为否则将会发生进入塔中的气体流没有缩合或者发生液体Cl2物流蒸发。如果蒸发的Cl2物流的用户由此对＞3巴的压力定向(angewiesen)，那么将不能使用这种类型的热量回收。
例如，如图4所示，冷却器7′与塔14的塔底蒸发器15′和氯气蒸发器16′通过热传送液体的按照本发明的偶合没有这种紧密(enge)的偶合。因此，这对温度80℃或更高的热传送液体来说是完全可能的。那么，用此蒸发的Cl2可以达到至少60-70℃的温度，其相当于17.8至21.8巴之间的Cl2蒸汽压。
同样没有描述本发明的蒸馏/汽提塔的顶部物流与其原料流的偶合。
作为迪肯法已知的催化方法特别可以如下所述进行：氯化氢被在放热平衡反应中的氧气氧化以得到氯气，其中生成水蒸汽。该反应温度通常为150-500℃，该反应压力通常为1-25巴。因为它是一个平衡反应，因此它在尽可能低的温度下操作是有利的，在此温度下催化剂仍具有足够的活性。此外，相对于氯化氢来说，使用超过化学计量量的氧气是有利的。例如，2至4倍氧气过量是常规的做法。由于不必担心选择性损失，因此，可以在相对高的压力下以及相应地在相对于常压下较长的停留时间下进行操作在经济上是有利的。
对于迪肯法适宜的优选催化剂含有在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡或二氧化锆作为载体上的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。例如，通过将氯化钌施加到载体上并随后干燥或通过干燥和锻烧，可以获得适宜的催化剂。除了或代替钌化合物外，适宜的催化剂还可以含有其它贵金属化合物，例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。此外，适宜的催化剂可以含有氧化铬(III)。
催化氯化氢氧化反应可以绝热或优选等温或近似等温不连续地进行，但优选以流化床或固定床方法连续地进行，优选以固定床方法，特别优选在管束反应器中在非均相催化剂上在180至500℃的反应温度下进行，优选在200至400℃的反应温度下进行，特别优选在220至380℃的反应温度下进行，以及在1至25巴(1,000至25,000hPa)的压力下进行，优选在1.2至20巴的压力下进行，特别优选在1.5至17巴的压力下进行，以及特别是在2.0至15巴的压力下进行。
进行催化氯化氢氧化反应的常规反应装置是固定床反应器或流化床反应器。催化氯化氢氧化反应还可以优选分多个步骤进行。
在绝热、等温或近似等温的方式中，使用多个，即2-10个，优选2-8个，特别优选4-8个，特别是5-8个串联在一起的反应器，其具有中间冷却。氯化氢可以或者完全与氧气一起在第一个反应器之前被加入，或者可以分布在各个反应器中。在一种优选的变体中，氧气在第一个反应器之前被完全引入，加入的氯化氢分布在各个反应器中。这种串联关系的反应器可以结合在一个装置中。
适合于该方法的装置的另一优选实施方案包括使用结构化的催化剂堆，其中催化剂活性朝流动的方向增加。催化剂堆的这种结构化可以受不同浸渍的具有活性组成(Aktivmasse)的催化剂载体的影响或受含惰性材料的催化剂的不同稀释度的影响。例如可以使用二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨、优质钢或镍合金的环、圆筒或球作为惰性材料。在优选加入催化剂成形体的情况中，所述惰性材料将优选具有类似的外形尺寸(Abmessungen)。
作为催化剂成形体适宜的是具有任何形状的成形体，优选片状、环状、圆筒形、星形、货车轮子形或球形的，而环状、圆筒形或星形是特别优选的形状。
适宜的作为非均相催化剂的特别是在载体材料上的钌化合物或铜化合物，其还可以被掺杂，其中任选掺杂的钌催化剂是优选的。适宜的载体材料例如是二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。
例如，通过用CuCl2或RuCl3的水溶液浸渍载体材料并任选掺杂助催化剂，可以获得铜-或钌载体催化剂，所述催化剂优选以氯化物的形式存在。在浸渍所述载体材料之后或优选之前，可以将所述催化剂成形。
用于掺杂催化剂的适宜的助催化剂是碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾，碱土金属例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁，稀土金属例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或它们的混合物。
然后，可以将该成形体在100-400℃的温度下，优选100～300℃例如在氮气、氩气或空气气氛中进行干燥和任选锻烧。优选地，该成形体首先在100-150℃下进行干燥，然后在200-400℃下进行锻烧。
单程氯化氢的转化率可以被限制在15-90％，优选30-90％，特别优选40-90％。分离后，部分或全部未反应的氯化氢可以再循环到催化氯化氢氧化反应中。在反应器入口处，氯化氢与氧气的体积比特别是1∶1-20∶1，优选1∶1-8∶1，特别优选1∶1-5∶1。
在使用多个串联反应器的情况中，在第一反应器前加入的氧气以及在一个特别优选的方法中在各个反应器内分配加入的氯化氢，在进入到第一反应器的入口处，氯化氢与氧气的体积比是1∶8-2∶1，优选1∶5-2∶1，特别优选1∶5-1∶2。
在最后一个步骤中，所形成的氯气被分离。该分离步骤通常包括多个阶段，即分离并任选将来自催化氯化氢氧化反应的产物气流的未反应氯化氢进行再循环，干燥获得的主要含有氯气和氧气的物流，以及从该干燥的物流中分离出氯气。
通过冷却，未反应的氯化氢和所形成的水蒸汽的分离可以通过氯化氢氧化反应的产物气流中的含水盐酸的冷凝来进行。氯化氢也可以被吸收到稀盐酸或水中。
【具体实施方式】
实施例
实施例1
图1表示下述的用于氧化氯化氢的方法，其特征在于，该方法的一部分反应热被用来加热进入该装置的气体流。组成为1.1wt.％N2、0.2wt.％CO、1.8wt.％CO2、0.2wt.％一氯苯和0.2wt.％邻-二氯苯的55.5kg/h HCl气体在压缩机1中从环境压力被压缩到6.5巴。然后，10.9kg/h的氧气在压力下与该压缩的HCl气体混和。
在送入从方法中再循环的含氧气流后，所述气体混合物在预加热器2中被加热至150℃。其后，它到达下一个预加热器3中，在反应器5后通过使用产品气体的焓在那里对其进行进一步预热。因此，该气体混合物被加热至260℃并同时将产品气体冷却至约250℃。
然后，在另一个预加热器4中将反应器的进口温度调节到约280℃。
其后，气体混合物流过反应器5，在那里氯化氢被转化为氯气。反应器5填充有锻烧的负载型氯化钌作为催化剂，并在绝热条件下进行操作。
在流经装置3后，产品气体在第一个后冷却器6中被冷却至小于250℃的温度，但该温度仍高于其露点。
在第二个后冷却器7中，所述温度被降低至露点以下并调节至约100℃的值。
然后，在吸收塔8中，以盐酸的形式从气体流中除去所生成的水和未反应的HCl。为了除去由此释放出的吸收热，在该塔的下半部分提供安装有冷却器的泵循环。为了从气体流中洗涤出所有的HCl，在该塔的顶端引入20升/h的新鲜水9。
为了改善吸收作用，不使用如图1所示的单个吸收塔，而使用两个或三个相互串联(geschaltete)的装置是有利的，所述气体流和所述吸收液以对流方式进行。
为了使新鲜水流最小化，还有利的是在最后吸收塔的顶端，使用塔盘来代替堆或代替填充。因此，所述新鲜水流可以根据吸收任务来进行调节，并且无需取决于堆或填充的所需喷淋密度。
在除去HCl和大部分反应水后，气体流到达干燥塔10中，在那里用硫酸将残余水分离直至痕量。在此还在塔下半部安装冷却的泵循环以除去吸收热。为了实现尽可能好的干燥结果，在塔顶引入2升/h的96wt.％浓度的硫酸。在缓慢流过该塔期间，所述硫酸变稀，并且以稀硫酸的形式从塔底被洗出。
在此，如吸收塔8中的相同原因，在塔的上部中使用塔盘代替填充或堆是特别有利的。
然后，将所述气体流在压缩机11中压缩至12绝对巴，接着在冷却器12中冷却至约40℃。
在接下来的冷凝器13中，所述温度被降低至-10℃，以便冷凝一部分包含在气流中的氯气。由此，一些存在于该气流中的二氧化碳也部分被共同冷凝，这样所述液态氯的质量将不适合于其它用途。
为此，所述二氧化碳在装有塔盘的塔14中被汽提出，所述基本上没有二氧化碳的液态氯被留在该塔14中。一部分氯在塔14下端的蒸发化器15中被蒸发并以汽提蒸汽的形式被送至此。
剩余的氯气在蒸发器16中被完全蒸发并送入到管线系统中。
在塔14的顶端，所述气体流通过冷凝器17并冷却至-40℃或更低的温度。由此，冷凝其余的氯气和二氧化碳并再循环到塔14中。
剩下的残余气体基本上含有未反应的氧气并因此再循环回到反应器5之前。因为它具有来自冷凝器17的-40℃的温度，因此必须首先将它进行加热。为此，将它流过热交换器18并将其加热至环境温度。然后，将一部分残余气体引出该工艺以便冲洗出惰性物质。随后，在塔19中进行洗涤。该洗涤用5升/h的水进行，其以与气体对流的形式慢慢地滴入到塔19中。由此可以洗掉由硫酸干燥所引起的催化剂毒物。现在，可以将提纯过的残余气体再循环到该工艺中。
实施例2
图2表示一种用于氧化氯化氢的方法，其中该工艺的部分反应热被用来蒸发产物流。为此，在1中将40kg/h具有与实施例1一样组成的HCl气体由环境压力压缩至6.5绝对巴并在压力下与8kg/h的氧气混合。
在送入从该工艺再循环的含氧气流后，气体混合物在预加热器2中被加热至280℃。
其后，气体混合物流过反应器5，在那里氯化氢被转化为氯气。该反应器5填充有锻烧的负载型氯化钌作为催化剂并在绝热条件下进行操作。
将该产品气体在后冷却器6中被冷却至小于250℃的温度，但是该温度仍高于其露点。
代替实施例1的第二后冷却器7，将所述产品气体通过同流换热器16′并进一步冷却。由此，在同流换热器16′的另一侧蒸发该液态氯并以这种方式使用产品气体的一部分焓。由于此处所需的热流不足以将产品气体冷却到低于其露点，因此将在约150℃温度高于露点的产品气体通入到吸收塔8中。
在该塔8中，从气体流中以盐酸的形式除去所生成的水和未反应的HCl。为了除去由此释放出的冷凝热和吸收热，在该塔的下半部分提供安装有冷却器的泵循环。为了从气流中洗涤出所有的HCl，在塔顶引入15升/h的新鲜水9。
为了改善吸收效果，不使用如图2所示的单个吸收塔，而使用两个或三个相互串联(geschaltete)的装置是有利的，在那里所述气体流和所述吸收液以对流方式(未示出)进行。
为了使新鲜水流最小化，还有利的是，在塔8顶端或一连串塔的最后吸收塔的顶端，使用塔盘来代替堆或代替填充。因此，所述新鲜水流可以根据吸收任务来进行调节，并且无需取决于堆或填充的所需喷淋密度。
在除去HCl和大部分反应水后，气体流到达干燥塔10中，在那里用硫酸将残余水分离直至痕量。在此还在塔下半部安装冷却的泵循环以除去吸收热。为了获得尽可能好的干燥结果，在塔顶引入2升/h的96wt.％浓度的硫酸。在缓慢流过该塔期间，所述硫酸变稀，并且以稀硫酸的形式从塔底中被洗出。
在此，如吸收塔8中的相同原因，在塔的上部中使用塔盘代替填充或堆是特别有利的。
然后，在压缩机11中将气体流压缩至12绝对巴并在冷却器12中冷却至约40℃。
在接下来的冷凝器13中，所述温度被降低至-10℃以便冷凝部分包含在气体流中的氯气。由此，存在于该气体流中的二氧化碳也部分被共同冷凝，这样所述液态氯的质量将不适合于其它用途。
为此，所述二氧化碳在装有塔盘的塔14中被汽提出，所述基本上没有二氧化碳的液态氯被留在该塔14中。一部分氯气在塔14下端的蒸发器15中被蒸发并以汽提蒸汽的形式被送至此。
如上所述，剩余的氯气在同流换热器16′中被完全蒸发，接着进入管线系统中进行进一步使用。
在塔14的顶端，所述气体流通过冷凝器17并冷却至-40℃或更低的温度。由此，冷凝其余的氯气和二氧化碳并再循环到塔14中。
剩下的残余气体主要含有未反应的氧气，因此将其再循环至反应器5之前。由于其来自冷凝器17，它具有-40℃的温度，因此它首先必须进行加热。为此，将它流过热交换器18并将其加热至环境温度。然后，将一部分残余气体引出该工艺以便冲洗出惰性物质。随后，在塔19中进行洗涤。该洗涤用4升/h的水进行，其以与气体对流的形式慢慢地滴入到塔19中。由此洗掉由于硫酸干燥所带来的催化剂毒物。现在，将该提纯过的残余气体再循环回到所述工艺中。
实施例3
图3表示一种用于氧化氯化氢的方法，其中两股该工艺的内部物流对热量集成在压缩机1中将相当于实施例2的HCl气体压缩至6.5绝对巴，然后在压力下与8kg/h氧气混合。
在送进从该工艺再循环的含氧气流后，所述气体混合物在预加热器2中被加热至280℃。
其后，所述气体混合物流过反应器5，在那里氯化氢被转化为氯气。所述反应器5填充有锻烧的负载型氯化钌作为催化剂并在绝热条件下进行操作。
将所述产品气体在低于其露点的后冷却器6中冷却至约100℃的温度并进入到吸收塔8中。
在塔8中，从气体流中以盐酸的形式除去所生成的水和未反应的HCl。为了除去由此释放出的吸收热，在该塔的下半部分提供安装有冷却器的泵循环。为了从气体流中洗涤出所有的HCl，在塔顶引入15升/h的新鲜水9。
为了改善吸收作用，不使用如图3所示的单个吸收塔，而使用两个或三个相互串联(geschaltete)的装置是有利的，在那里所述气流和所述吸收液以对流方式进行。
为了使新鲜水流最小化，还有利的是在最后吸收塔的顶端，使用塔盘来代替堆或代替填充。因此，所述新鲜水流可以根据吸收任务来进行调节，并且无需取决于堆或填充的所需喷淋密度。
在除去HCl和大部分反应水后，气体流到达干燥塔10中，在那里用硫酸将残余水分离直至痕量。在此还在塔下半部安装冷却的泵循环以除去吸收热。为了获得尽可能好的干燥结果，在塔顶引入2升/h的96wt.％浓度的硫酸。在缓慢流过该塔期间，所述硫酸变稀，并且以稀硫酸的形式从塔底中被洗出。
在此，如吸收塔8中的相同原因，在塔的上部中使用塔盘代替填充或堆是特别有利的。
然后，在压缩机11中将气体流压缩至12绝对巴并在冷却器12中冷却至约40℃。
其后，将所述气体流在同流换热器18′中预冷却至约0℃的温度。在装置18′的另一侧，将冷的残余气体从该装置17中引出并同时将其加热到环境温度。接着，其温度在冷凝器13中被降低至-10℃以便冷凝一部分包含在气流中的氯气。由此，存在于该气体流中的二氧化碳也部分被共同冷凝，这样所述液态氯的质量将不适合于其它用途。
为此，所述二氧化碳在装有塔盘的塔14中被汽提出，所述基本上没有二氧化碳的液态氯被留在该塔14中。一部分氯在塔14下端的蒸发器15中被蒸发并以汽提蒸汽的形式被送至此。
剩余的氯在蒸发器16中被完全蒸发并送入到管线系统中。
在塔14的顶端，所述气体流通过冷凝器17并冷却至-40℃或更低的温度。由此，冷凝其余的氯气和二氧化碳并再循环到塔14中。
剩下的残余气体主要含有未反应的氧气，因此将其再循环至反应器5之前。由于其来自冷凝器17，它具有-40℃的温度，因此它首先必须进行加热。为此，如上所述，将它流过同流换热器18′并将其加热至环境温度。这对于残余气流来说具有额外好处，因为在此期间没有传热介质如水存在的情况下进行加热，所述传热介质将会冷冻并由此可以损伤加热所需的装置。或者，所述同流换热器18′还可以被安装在冷凝器13(图3中未示出)的下游并因此实现氯气的进一步冷凝。
然后，将一部分残余气体引出该工艺以便冲洗出惰性物质。随后，在塔19中进行洗涤。该洗涤用4升/h的水进行，其以与气体对流的形式慢慢地滴入到塔19中。由此洗掉由于硫酸干燥所带来的催化剂毒物，现在，将该提纯过的残余气体再循环回到所述工艺中。
实施例4
图4表示用于氯化氢氧化过程的高的热量集成化方法，其中与实施例1一样，该工艺的一部分反应热被用来加热进入该装置的气流。通过插入在中间的传热介质，使用其他部分反应热，以蒸发产品流和操作塔蒸发器。如实施例3一样，两股该工艺的内部物流进行进一步热量集成化。将组成如实施例1中所述的55.5kg/h的HCl气体流在压缩机1中被压缩为6.5绝对巴，然后将其在压力下与10.9kg/h氧气混合。
在送入再循环于该工艺的含氧气流后，所述气体混合物在预加热器2中被加热至150℃。其后，它进入下一个预加热器3中，通过使用反应器5下游的的产品气体的焓在那里对其进行进一步预热。因此，该气体混合物被加热至260℃并同时将产品气体冷却至约250℃。
然后，在另一个预加热器4中将反应器的进口温度调节到约280℃。
然后，所述气体混合物流过反应器5，在那里氯化氢被转化为氯气。所述反应器5填充有锻烧的负载型氯化钌作为催化剂并在绝热条件下进行操作。
在流经装置3后，所述产品气体在第一个后冷却器6中被冷却至小于250℃的温度，但该温度仍高于其露点。
在第二个后冷却器7′中，所述温度被降低至露点以下并调节至约100℃的值。所述后冷却器7′安装有传热介质循环。水、水蒸汽、热油类或其它适宜的液体可被用作热传送液体。所述热传送液体吸收热交换器7′中在冷却所述产品气体的时候所释放的热量并将它同时释放到塔14的蒸发器16′和蒸发器15′中。然后，将所述传热介质输送回后冷却器7′中以吸收热量。以此方式利用所述产品气体的大部分焓。
然后，在吸收塔8中，以盐酸的形式从气体流中除去所生成的水和未反应的HCl。为了除去由此释放出的吸收热，在所述塔的下半部分提供安装有冷却器的泵循环。为了从气体流中洗涤出所有的HCl，在该塔的顶端引入20升/h的新鲜水9。
为了改善吸收作用，不使用如图4所示的单个吸收塔，而使用两个或三个相互串联(geschaltete)的装置是有利的，在那里所述气流和所述吸收液以对流方式进行。
为了使新鲜水流最小化，还有利的是，在最后的吸收塔的顶端，使用塔盘来代替堆或代替填充。因此，所述新鲜水流可以根据吸收任务来进行调节，并且无需取决于堆或填充的所需喷淋密度。
在除去HCl和大部分反应水后，气体流到达干燥塔10中，在那里用硫酸将残余水分离直到痕量。在此还在塔下半部安装冷却的泵循环以除去吸收热。为了获得尽可能好的干燥结果，在塔顶引入2升/h的96wt.％浓度的硫酸。在缓慢流过该塔期间，所述硫酸变稀，并且以稀硫酸的形式从塔底中被洗出。
在此，如吸收塔8中的相同原因，在塔的上部中使用塔盘代替填充或堆是特别有利的。
然后，在压缩机11中将气体流压缩至12绝对巴并在冷却器12中冷却至约40℃。
其后，将所述气体流在同流换热器18′中预冷却至约0℃的温度。在装置18′的另一侧，将冷残余气体从该装置17中引出并同时将其加热到环境温度。接着，气体流的温度在冷凝器13中被降低至-10℃以便冷凝部分包含在气体流中的氯气。由此，存在于该气体流中的二氧化碳也部分被共同浓缩，这样所述液态氯的质量将不适合于其它用途。
为此，所述二氧化碳在装有塔盘的塔14中被汽提出，所述基本上没有二氧化碳的液态氯被留在该塔14中。一部分氯在塔14下端的蒸发器15中被蒸发并以汽提蒸汽的形式被送至此。如上所述，所述蒸发器15′用传热介质操作，该传热介质将热量从产品气体转移至蒸发器。
剩余的氯在蒸发器16′中被完全蒸发并送入到管线系统中。如上所述，此蒸发器中充满传热介质，以使用产品气体的热量进行氯气的蒸发。
在塔14的顶端，所述气体流通过冷凝器17并冷却至-40℃或更低的温度。由此，冷凝其余的氯气和二氧化碳并再循环到塔14中。
剩下的残余气体主要含有未反应的氧气，因此将其再循环至反应器5之前。由于其来自冷凝器17，它具有-40℃的温度，因此它首先必须进行加热。为此，如上所述，将它流过同流换热器18′并将其加热至环境温度。如实施例3中一样，这对于残余气流来说具有额外好处，因为在此期间没有传热介质如水存在的情况下进行加热，所述传热介质将会冷冻并由此可以损伤用于加热所需的装置。或者，所述同流换热器18′还可以被安装在冷凝器13(图4中未示出)的下游并因此实现氯气的冷凝。
然后，将一部分残余气体引出该工艺以便冲洗出惰性物质。随后，在塔19中进行洗涤。该洗涤用5升/h的水进行，其以与气体对流的形式慢慢地滴入到塔19中。由此洗掉由于硫酸干燥所带来的催化剂毒物，现在，将该提纯过的残余气体再循环回到所述工艺中。
在本实施例中所述的热量集成测量是指这种变体比到目前为止在所述实施例中描述的所有工艺都具有更加显著的能效。这同样适用于下面的比较实施例5。
比较实施例5
图5表示一种没有热集成的氯化氢氧化方法，以与上文的实施例进行比较。在1中，将76.9kg/h组成与实施例1一样的HCl气体压缩至6.5绝对巴并与15.1kg/h的氧气在压力下混合。
在送进从该工艺中再循环的含氧气流后，所述气体混合物在预加热器2中被加热至280℃。
然后，所述气体混合物流过反应器5，在那里氯化氢被转化为氯气。所述反应器5填充有锻烧的负载型氯化钌作为催化剂并在绝热条件下进行操作。
将产品气体在低于露点的后冷却器6中冷却至约100℃的温度，并进入到吸收塔8中。
在塔8中，从气流中以盐酸的形式除去所生成的水和未反应的HCl。为了除去由此释放出的吸收热，在所述塔的下半部分提供安装有冷却器的泵循环。为了从气流中洗涤出所有的HCl，在塔顶引入30升/h的新鲜水9。
为了改善吸收作用，不使用如图5所示的单个吸收塔，而使用两个或三个相互串联的装置是有利的，在那里所述气流和所述吸收液以对流方式进行。
为了使新鲜水流最小化，还有利的是，在最后吸收塔的顶端，使用塔盘来代替堆或代替填充。因此，所述新鲜水流可以根据吸收任务来进行调节，并且无需取决于堆或填充的所需喷淋密度。
在除去HCl和大部分反应水后，气流到达干燥塔10中，在那里用硫酸将残余水分离直至痕量。在此还在塔下半部安装冷却的泵循环以除去吸收热。为了获得尽可能好的干燥结果，在塔顶引入3升/h的96wt.％浓度的硫酸。在缓慢流过该塔期间，所述硫酸变稀，并且以稀硫酸的形式从塔底中被洗出。
在此，如吸收塔8中的相同原因，在塔的上部中使用塔盘代替填充或堆是特别有利的。
然后，在压缩机11中将气体流压缩至12绝对巴并在冷却器12中冷却至约40℃。
接着，气体流的温度在冷凝器13中被降低至-10℃，以便冷凝一部分包含在气体流中的氯气。由此，存在于该气体流中的二氧化碳也部分被共同冷凝，这样所述液态氯的质量将不适合于其它用途。
为此，所述二氧化碳在装有塔盘的塔14中被汽提出，所述基本上没有二氧化碳的液态氯被留在该塔14中。一部分氯在塔14下端的蒸发器15中被蒸发并以汽提蒸汽的形式被送至此。
剩余的氯在蒸发器16中被完全蒸发并送入到管线系统中。
在塔14的顶端，气体流通过冷凝器17并冷却至-40℃或更低。由此，冷凝其余的氯气和二氧化碳并再循环到塔14中。
剩下的残余气体主要含有未反应的氧气，因此将其再循环至反应器之前。由于其来自冷凝器17，它具有-40℃的温度，因此它首先必须进行加热。为此，将它流过热交换器18并将其加热至环境温度。
然后，将一部分残余气体引出该工艺，以便冲洗出惰性物质。随后，在塔19中进行洗涤。用7升/h的水进行洗涤，其以与气体对流的形式慢慢地滴入到塔19中。由此洗掉由于硫酸干燥所带来的催化剂毒物，现在，将该提纯过的残余气体再循环回到所述工艺中。
在此实施例中的能量消耗是最高的，因为循环中完全没有热流彼此连接。