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促进的基于碳化物的费-托催化剂、其制备方法及其应用
    本发明涉及促进的基于碳化物的费-托催化剂，其制备方法及其应用。

    通过气-液(GTL)法将天然气转变为液态烃或者通过煤液化(CTL)法将煤转变为液态烃产生一种清洁的、高性能的、可用作石油基燃料替代物的液体燃料。GTL和CTL法由以下三步组成：(1)合成气的生产；(2)利用费-托法的合成气转化；和(3)费-托产品改质成所希望的燃料。

    在费-托法中，包含一氧化碳和氢气的合成气(“syngas”)在费-托催化剂存在下转化成液态烃。这个转化步骤是所述方法的核心。该费-托反应可用如下简化形式表示：

    CO+2H2→-CH2-+H2O

    已有许多描述费-托催化剂的制备以及用于GTL和CTL工艺的方法和反应器的专利申请。

    费-托催化剂有两种基本类型：一种是铁基的，另一种是钴基的。已有很多描述用于费-托合成的钴基催化剂的制备的专利申请。

    钴基费-托催化剂的活性可通过应用促进剂和/或改性剂得以改善也是众所周知的。

    已知的促进剂包括基于碱土金属如镁、钙、钡和/或锶的那些。

    已知的改性剂包括基于稀土金属如镧或铈，或者d-区过渡元素如磷、硼、镓、锗、砷和/或锑的那些。

    在活性催化剂中，主催化剂金属，促进剂和/或改性剂可呈元素的形式，呈氧化物形式，呈与一种或多种其它元素的合金形式和/或作为两种或更多种这些形式的混合形式存在。

    钴基催化剂通常这样制备：将钴的母体和任何促进剂或改性剂的母体沉积在催化剂载体上，干燥其上沉积了所述母体的所述催化剂载体，并且煅烧该干燥后的载体将所述母体转化为氧化物。通常接着活化所述催化剂，即，应用氢将氧化钴至少部分地转化为钴金属，且如果存在的话，将促进剂和改性剂氧化物转化为活性促进剂和改性剂。

    已知一些用于生产其上已沉积所需母体的催化剂载体的方法。

    例如，WO 01/96017描述了一种方法，其中，用催化活性组分的母体的水溶液或悬浮液浸渍所述催化剂载体。

    EP-A-0 569 624描述了一种方法，其中通过沉积作用将所述母体沉积到所述催化剂载体上。

    将母体沉积到催化剂载体上的另一种方法是溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶法中，金属化合物或氧化物在稳定剂如两亲的甜菜碱存在下水解而产生氧化物的胶态颗粒。通常将该颗粒共沉积到由例如水解的Si(OMe)4的凝胶母体形成的载体上。在DE-A-1985 2547中描述了这种方法的一个实例。

    WO 03/0022552描述了一种改良的钴基费-托催化剂。在该改良的催化剂中，钴至少部分地作为其碳化物存在于催化剂中。WO03/002252还描述了这类碳化钴基催化剂的生产方法。

    WO 2004/000456描述了生产基于金属碳化物的催化剂的改良方法。它表明V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和/或W可用作主催化剂金属。

    WO 2004/000456还公开了基于Zr、U、Ti、Th、Ha、Ce、La Y、Mg、Ca、Sr、Cs、Ru、Mo、W、Cr、Mn和/或稀土元素的促进剂与钴和/或镍基催化剂共同的应用。

    将所述费-托合成用于生产烃类。这些可包括从甲烷(C1烃)到约C50的烃类。根据所述烃类的应用，希望可获得合适尺寸的烃类。例如，对于液体燃料的生产，希望生产主要具有5个或更多碳原子的烃。

    本发明一个目的是提供费-托催化剂母体，该母体可被活化以生产对具有5个或更多碳原子的烃类的生产具有改良的选择性的费-托催化剂。

    本发明地进一步目的是提供费-托催化剂母体，该母体可被活化以生产具有增强的活性的费-托催化剂。

    还观察到，如果用现有技术中公开的方法生产费-托催化剂母体，就有降低载体强度的趋势，尤其在将催化剂载体加工成装配入反应器或者呈丸粒形式时。

    本发明又一个目的是提供生产减小催化剂载体强度降低的趋势的费-托催化剂母体的方法。

    因此，根据本发明的第一方面，提供了用于费-托催化剂的母体，它包含：

    (i)催化剂载体；

    (ii)在所述催化剂载体上的钴或铁；和

    (iii)在所述催化剂载体上的一种或多种贵金属，其中，在制备后原样的催化剂母体中钴或铁至少部分地呈其碳化物的形式。

    钴或铁也可部分地作为其氧化物或作为元素金属存在。

    优选地，所述催化剂载体是耐火固体氧化物、碳、沸石、氮化硼(boronitride)或碳化硅。可应用这些催化剂载体的混合物。优选的耐火固体氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化锌。特别地，可应用耐火固体氧化物的混合物。

    如果将二氧化硅用于钴基催化剂的催化剂载体，优选在二氧化硅的表面涂覆非氧化硅的耐火固体氧化物，尤其是氧化锆、氧化铝或二氧化钛，以阻止或至少减缓硅酸钴的形成。

    所述催化剂载体可呈结构化形状、丸粒或粉末的形式。

    优选地，所述催化剂母体包含10至50％钴和/或铁(基于所述金属的重量，作为所述催化剂母体的总重量的百分数)。更优选地，所述催化剂母体包含15至35％的钴和/或铁。最优选地，所述催化剂母体包含约30％的钴和/或铁。

    所述催化剂母体可包含钴和铁两者，但优选地，该催化剂母体不含铁。

    优选地，所述贵金属是Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os中的一种或多种。更优选地，所述贵金属是Ru。

    优选的是，所述催化剂母体包含总计0.01至30％的贵金属(基于存在的所有贵金属的总重量，作为催化剂母体的总重量的百分数)。更优选地，该催化剂母体包含总计0.05至20％的贵金属。最优选地，该催化剂母体包含总计0.1至5％的贵金属。有利地，该催化剂母体包含总计约0.2％的贵金属。

    如果需要，所述催化剂母体可包含一种或多种基于其它金属的组分作为促进剂或改性剂。基于这些金属的组分也可至少部分地作为碳化物、氧化物或元素金属存在于所述催化剂母体中。

    对于所述一种或多种基于其它金属的组分的优选的金属是Zr、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg、Tl和4f区的镧系元素中的一种或多种。优选的4f区镧系元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

    优选地，对于所述一种或多种基于其它金属的组分的金属是Zn、Cu、Mn、Mo和W中的一种或多种。

    优选地，所述催化剂母体包含总计0.01至10％的其它金属(基于所有其它金属的总重量，作为所述催化剂母体的总重量的百分数)。更优选地，所述催化剂母体包含总计0.1至5％的其它金属。最优选地，所述催化剂母体包含总计约3％的其它金属。

    优选地，所述催化剂母体包含0.0001至10％碳(基于在所述催化剂中无论呈什么形式的碳的重量，作为催化剂母体的总重量的百分数)。更优选地，所述催化剂母体包含0.001至5％的碳。最优选地，所述催化剂母体包含约0.01％的碳。

    任选地，所述催化剂母体可含有含氮有机化合物如尿素，或者有机配位体如氨或羧酸例如乙酸，它可呈盐或酯的形式。

    所述母体可被活化以生产费-托催化剂，例如通过在氢和/或烃气中加热催化剂母体而将至少某些碳化物转化成元素金属。

    本发明还包括活化的催化剂。在活性催化剂中，钴或铁至少部分地呈其碳化物的形式。

    一旦被活化，本发明这个方面的催化剂具有如下优点，即在用来生产具有5个或更多个碳原子的烃的费-托合成中它具有改进的选择性。而且，尤其当Ru是所述贵金属时，所述催化剂的活性得以提高。

    本发明第一方面的催化剂母体可通过现有技术中已知的任何方法制备，如浸渍法、沉积法或溶胶-凝胶法。然而，优选地通过WO03/002252或WO 2004/000456中所述类型的方法制备所述催化剂母体。在任何制备方法中，应该保证所述催化剂载体上已经沉积一种在煅烧过程中能使钴或铁碳化物得以形成化合物或溶剂。

    更优选地，通过应用下述本发明第二方面的方法制备本发明第一方面的催化剂母体。

    根据本发明第二方面，提供了制备催化剂母体的方法，该方法包括：

    将包含至少一种催化剂金属母体和极性有机化合物的溶液或悬浮液沉积到催化剂载体上，其中该溶液或悬浮液含有少量水或不含水；

    必要时，干燥其上已沉积了所述溶液或悬浮液的催化剂载体；以及

    在含有少量氧气或不含氧气的气氛中煅烧其上已沉积了所述溶液或悬浮液的催化剂载体以使至少部分所述催化剂金属母体转化为其碳化物。

    所述溶液或悬浮液可通过喷涂，浸渍或浸涂施加于催化剂载体上。

    优选地，所述溶液或悬浮液根本不含水，在该情况下不需要干燥步骤，从而可在沉积步骤后直接实施煅烧步骤。然而，如果应用的催化剂金属母体是水合物，所述溶液或悬浮液将必然包含一些结合水。这些水可充分溶解所述溶液或悬浮液的某些组分，如尿素。然而，在某些情况下，可能有必要在所述溶液或悬浮液中添加一些水以保证所述催化剂金属母体和任何其它组分可溶解或被悬浮。在某些情况下，所用水的量应该优选能使所述催化剂金属母体和所述其它组分得以溶解或被悬浮所需的最小量。

    如果所述溶液或悬浮液包含水，优选的是，按水溶液或悬浮液的重量计，它含水只有10％，优选只有5％，最优选只有2％，而有利的是只有1％。

    优选地，在所述煅烧步骤中，所述气氛不含氧气。如果该气氛含有任何氧，那么至少部分所述极性有机化合物会被氧化且该极性有机化合物被氧化的部分将不可用于碳化物的形成。

    可能应用含有一些氧的气氛。然而，在这样的情况下，存在的氧的水平不可高到足以阻止所述煅烧步骤期间大量金属碳化物的形成。

    所述极性有机化合物可以是单一的极性有机化合物或者可包含两种或更多种有机化合物的混合物，但其中至少一种有机化合物是极性的。

    所述极性有机化合物优选在室温(20℃)下是液体。然而，也可能应用在高于室温的温度下变成液体的极性有机化合物。在这些情况下，所述极性有机化合物应该优选在低于某温度(该温度下所述溶液或悬浮液的任何组分分解)的温度下是液体。

    另外，可这样选择所述极性有机化合物，以致由一种或多种用来配制所述溶液或悬浮液的其它组分使它/它们溶解或悬浮。也可以通过热处理使所述化合物溶解或悬浮。

    含于所述溶液或悬浮液中的合适的有机化合物的实例是有机胺，有机羧酸及其盐，铵盐，醇，酚盐(尤其是酚铵)，醇盐(尤其是醇铵)，氨基酸，含有官能团如一个或多个羟基、胺、酰胺、羧酸、酯、醛、酮、亚胺或酰亚胺基团的化合物，例如尿素、羟胺、三甲胺、三乙胺、氯化四甲胺和氯化四乙胺，以及表面活性剂。

    优选的醇是含有1至30个碳原子、优选1至15个碳原子的那些。合适的醇的实例包括甲醇、乙醇和甘醇。

    优选的羧酸是柠檬酸、草酸和EDTA。

    优选地，所述溶液或悬浮液含有含钴或含铁的母体。更优选地，所述溶液或悬浮液含有含钴的母体。

    合适的含钴的母体包括苯甲酰丙酮钴(cobaltbenzoylacetonate)、碳酸钴、氰化钴、氢氧化钴、草酸钴、氧化钴、硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴和羰基钴。这些钴母体可单独用或可组合用。这些钴母体可以呈水合物形式但优选呈无水形式。在某些情况下，如果钴母体不溶于水，如碳酸钴或氢氧化钴，可添加少量硝酸或羧酸使该母体能完全溶于所述溶液或悬浮液中。

    所述溶液或悬浮液可含有至少一种主催化剂金属母体，例如一种含钴的母体或多种含钴的母体的混合物，以及至少一种次催化剂金属母体。这样的次催化剂金属母体可以存在以在催化剂中提供促进剂和/或改性剂。合适的次催化剂金属包括贵金属如Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os，过渡金属如Zr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg和Ti，以及4f-区镧系元素，如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

    优选的次催化剂金属是Pd、Pt、Ru、Ni、Co(如果不是主催化剂金属)、Fe(如果不是主催化剂金属)、Cu、Mn、Mo和W。

    优选地，所述沉积、干燥和煅烧步骤被重复一次或多次。对于每次重复，用在沉积步骤中的所述溶液或悬浮液可以是相同或不同的。

    如果在每次重复中所述溶液或悬浮液是相同的，那么所述步骤的重复使每次重复中在催化剂载体上的催化剂金属的量逐步增到所希望的水平。

    如果在每次重复中所述溶液或悬浮液是不同的，那么所述步骤的重复能实现在要实施的一系列步骤中将不同催化剂金属的量增到所希望的水平。

    例如，当第一次操作所述步骤时，本方法可以产生这样的催化剂载体，在该催化剂载体上具有所有的最终所需量的主催化剂金属。在后续重复中，次要金属可能被负载到催化剂载体上。另外，在第一次重复中可将一些次要金属负载到催化剂载体上。

    下面示出将AA、BB和CC金属负载到催化剂载体上的三个阐释性的方案。本领域技术人员会明白将催化剂金属负载到催化剂载体上的许多其它方案。

    负载金属的方案

                1     2              3

    第一次通过  AA    1/2AA+1/2BB    1/3AA+1/3BB+1/3CC

    第一次重复  BB    1/2AA+1/2BB    1/3AA+1/3BB+1/3CC

    第二次重复  CC    CC             1/3AA+1/3BB+1/3CC

    优选地，采用程序加热方式煅烧已在其上沉积了所述溶液或悬浮液的所述催化剂载体，必要时在干燥后进行所述煅烧，所述程序加热方式逐步升温从而控制来自所述溶液或悬浮液的所述催化剂金属母体和其它组分的气体和热量产生。

    优选地，在上述过程中，在常压下所述催化剂载体达到只不过1000℃、更优选只不过700℃而最优选只不过500℃的最高温度。

    所述温度优选以0.0001至10℃/分钟、更优选0.1至5℃/分钟的速率上升。

    阐释性的程序加热方式由下列步骤组成：

    (a)将已在其上沉积了溶液或悬浮液的所述催化剂载体在大约室温(20℃)下保持0至100、优选1至20小时；

    (b)将其加热到80至120℃、优选约100℃的温度；

    (c)在步骤(b)中达到的温度下将其保持至少10、优选至少15小时；

    (d)以0.1至10、优选0.5至5，℃/分钟的速率将其加热到250至800℃、优选350至400℃的温度；以及

    (e)在步骤(d)中达到的温度下将其保持至少0.1、优选至少2小时。

    任选地，在步骤(c)和(d)之间，加热所述催化剂载体到100至150℃的温度，在该温度下保持1至10、优选3至4小时，再加热到约200℃并在此温度下保持1至10小时、优选3至4小时。

    所述干燥步骤(如果采用的话)和所述煅烧步骤可在旋转窑、固定炉或流化床中进行。

    另外，一旦所述煅烧步骤已完毕，不管是在所述那些步骤第一次实施之后还是在重复操作的末尾，就可采用本领域已知的任何方法将另外的催化剂金属负载到所述催化剂载体上，具体地应用WO03/002252或WO 2004/000456中所述那些方法中的任何方法。

    所述催化剂载体可以是本领域常规使用的催化剂载体中的任一种，具体地可以是上述与本发明第一方面有关的催化剂载体中的任一种。

    已发现，本发明的第二方面的方法，尤其在应用所述那些步骤的一次或多次重复将催化剂金属负载到催化剂载体上时，是非常有利的，因为它导致所述催化剂载体较小的破坏，尤其在所述催化剂载体呈成型结构或丸粒时。

    本发明第一方面的催化剂母体或通过本发明第二方面的方法生产的催化剂母体可通过任何常规活化方法来活化。

    优选地采用如下物质来活化所述催化剂母体：还原气体如氢气、一种气态烃、氢气和一种气态烃的混合物、多种气态烃的混合物、氢气与多种气态烃的混合物或者合成气。

    所述气体可处于1巴(大气压)至100巴的压力且优选处于小于30巴的压力。

    优选将所述催化剂母体以0.01至20℃/分钟的速率加热到其活化温度。活化温度优选只不过是600℃、更优选只不过是400℃。

    优选地，将所述催化剂母体在所述活化温度下保持2至24小时、更优选8至12小时。

    活化后，优选将所述催化剂冷却到所希望的反应温度。

    活化后，所述催化剂优选用在费-托法中。该方法可以在固定床反应器、连续搅拌槽反应器、於浆泡罩塔反应器或循环流化床反应器中进行。

    所述费-托法是公知的，其反应条件可以是本领域技术人员已知的任何那些，例如在WO 03/002252和WO 2004.000456中描述的条件。例如，所述费-托法可以在150至300℃、优选200至260℃的温度下，1至100巴、优选15至25巴的压力下，H2与CO的摩尔比为1∶2到8∶1、优选约2∶1，以及200至5000、优选1000至2000的气体时空间速度下进行。

    现在将以仅为举例的方式在如下实施例中描述本发明。应懂得，这些实施例都是非限制性的且可以在如上文提出的和在后面的权利要求书中定义的本发明的精神和范围内作变化和变形。

    实施例1

    10wt％Co，1wt％Zr/SiO2催化剂母体

    在其浸渍前，将成型的SiO2载体以2℃/min速率升温到450℃的温度并在这个温度下保持10h。在室温下，将10g Co(NO3)2·6H2O与3-4g尿素在小烧杯中混合。将0.7g ZrO(NO3)2用去离子(DI)水(DI水的量根据载体的孔体积或H2O吸附作用确定)完全溶于另一个小烧杯中。将ZrO(NO3)2的溶液或悬浮液加到Co(NO3)2·6H2O与尿素的混合物中。在温热后获得ZrO(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和尿素的透明溶液或悬浮液。通过初始湿润浸渍法将该溶液或悬浮液加到13g载体(SiO2)中，并在烘箱中约100℃下干燥12小时。该浸渍后的催化剂载体在静态空气环境中经历如下程序温度煅烧(TPC)：以1℃/min加热到130℃；在此温度保持3小时；以0.5℃/min加热到150℃；在此温度保持3小时；以0.5-1℃/min加热到350℃；再在此温度保持3小时。得到成型的10％Co，1％Zr/SiO2催化剂母体。

    实施例2

    20wt％Co，2wt％Zr/SiO2催化剂母体

    这如实施例1中制备，不同之处在于，13g SiO2载体用实施例1中生产的10wt％Co，1wt％Zr/SiO2催化剂母体取代。

    实施例3

    30wt％Co，3wt％Zr/SiO2催化剂母体

    这如实施例1中制备，不同之处在于，13g SiO2载体用实施例2中生产的20wt％Co，2wt％Zr/SiO2催化剂母体取代。

    实施例4

    10wt％Co，1wt％Zr/Al2O3催化剂母体

    这如实施例1中制备，不同之处在于，13g SiO2载体用13g Al2O3取代。

    实施例5

    20wt％Co，2wt％Zr/Al2O3催化剂母体

    这如实施例4中制备，不同之处在于，13g Al2O3载体用实施例4中生产的10wt％Co，1wt％Zr/Al2O3催化剂母体取代。

    实施例6

    30wt％Co，3wt％Zr/Al2O3催化剂母体

    这如实施例4中制备，不同之处在于，13g Al2O3载体用实施例5中生产的20wt％Co，2wt％Zr/Al2O3催化剂母体取代。

    实施例7

    30wt％Co，3wt％Zr，0.5wt％Ru/SiO2催化剂母体

    这如实施例3中制备，不同之处在于，ZrO(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和尿素的溶液或悬浮液用6.7g的溶于5ml的DI H2O中的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3取代。

    实施例8

    30wt％Co，3wt％Zr，0.1wt％Ru/SiO2催化剂母体

    这如实施例7中制备，不同之处在于，6.7g的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3用1.3g的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3取代。

    实施例9和10

    30wt％Co，3wt％Zr，0.5wt％Ru/Al2O3以及30wt％Co，3wt％Zr，0.1wt％Ru/Al2O3催化剂母体

    这些如实施例7和8中制备，不同之处在于，所述SiO2用Al2O3取代。

    实施例11

    Co，Zr，Ru/SiO2以及Co，Zr，Ru/Al2O3催化剂母体

    这些如实施例1-6中制备，不同之处在于，ZrO(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和尿素的溶液或悬浮液用ZrO(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ru(NO)(NO3)3和尿素取代。

    在这些实施例陈述的方法中，即使在所述那些步骤的一些重复之后实现金属的高负载时，对催化剂载体也几乎没有破坏。

    在下列条件对实施例1-11中生产的催化剂母体进行活化：以2000H-1的GHSV通入氢气，以1℃/min的加热速率加热到300℃，在300℃保持2小时，然后冷却到200℃，在该温度下开始反应。

    应用如下条件将活化后的催化剂用在费-托法中：

    T：220℃，P：17.5巴，GHSV：2000H-1，H2/CO比：2。

    所述费-托法的结果显示在下表中。

    表

    催化剂    30％Co3％Zr/SiO2  30％Co3％Zr0.1％Ru/SiO2  30％Co3％Zr0.5％Ru/SiO2  30％Co3％Zr1％Ru/SiO2

    CO转化率  50-60％           68％                     83％                     84％

    C5+产率   40-48％           54％                     66％                     67％

    从上表给出的结果可看出，本发明的活化的催化剂在费-托合成中的应用导致对具有5个或更多个碳原子的烃类更大的选择性和提高的活性。

    实施例12

    13wt％Co，1.3wt％Zr/SiO2催化剂母体

    在其浸渍前，将成型的SiO2载体以2℃/min的速率升温到450℃的温度并在此温度下保持10h。在室温下，将10g Co(NO3)2·6H2O与3-4g尿素在小烧杯中混合。将0.7g ZrO(NO3)2与去离子(DI)水(DI水的量根据载体的孔体积或H2O吸附作用确定)完全溶于另一个小烧杯中。将ZrO(NO3)2的溶液或悬浮液加到Co(NO3)2·6H2O与尿素的混合物中。温热后获得ZrO(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和尿素的透明溶液或悬浮液。通过初始湿润浸渍法将该溶液或悬浮液加到13g载体(SiO2)中，再在烘箱中约100℃下干燥12小时。该浸渍的催化剂载体在静态空气环境中经历如下程序温度煅烧(TPC)：以1℃/min加热到130℃；在此温度保持3小时；以0.5℃/min加热到150℃；在此温度保持3小时；以0.5-1℃/min加热到350℃；再在此温度保持3小时。得到成型的13％Co，1.3％Zr/SiO2催化剂母体。

    实施例13

    22.7wt％Co，2.3％wtZr/SiO2催化剂母体

    这如实施例12中制备，不同之处在于，13g的SiO2载体用实施例12中生产的那种13wt％Co，1.3wt％Zr/SiO2催化剂母体取代。

    实施例14

    30wt％Co，3.1wt％Zr/SiO2催化剂母体

    这如实施例12中制备，不同之处在于，13g SiO2载体用实施例13中生产的那种22.7wt％Co，2.3％wtZr/SiO2催化剂母体取代。

    实施例15

    13wt％Co，1.3wt％Zr/Al2O3催化剂母体

    这如实施例12中制备，不同之处在于，13g SiO2载体用13g的Al2O3取代。

    实施例16

    22.7wt％Co，2.3wt％Zr/Al2O3催化剂母体

    这如实施例15中制备，不同之处在于，13g Al2O3载体用实施例15中生产的那种13wt％Co，1.3wt％Zr/Al2O3催化剂母体取代。

    实施例17

    30wt％Co，3.1wt％Zr/Al2O3催化剂母体

    这如实施例15中制备，不同之处在于，13g Al2O3载体用实施例16中生产的那种22.7wt％Co，2.3wt％Zr/Al2O3催化剂母体取代。

    实施例18

    30wt％Co，3.1wt％Zr，0.5wt％Ru/SiO2催化剂母体

    这种催化剂根据实施例14制备。在制备中，用6.7g的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3和5ml DI水的混合物浸渍特定量的30wt％Co，3.1wt％Zr/SiO2(350℃煅烧后的氧化物形式)。浸渍后在烘箱中于100℃烘12小时。将浸渍后的催化剂载体在静态空气环境中经历如下程序温度煅烧(TPC)：以1℃/min加热到130℃；在此温度保持3小时；以0.5℃/min加热到150℃；在此温度保持3小时；以0.5-1℃/min加热到350℃；再在此温度保持3小时。因此得到包含30wt％Co，3.1wt％Zr，0.5wt％Ru/SiO2的催化剂母体。

    实施例19

    30wt％Co，3.1wt％Zr，0.1wt％Ru/SiO2催化剂

    这如实施例18中制备，不同之处在于，6.7g的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3用1.3g的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3取代。

    实施例20和21

    30wt％Co，3.1wt％Zr，0.5wt％Ru/Al2O3以及30wt％Co，3.1wt％Zr，0.1wt％Ru/Al2O3催化剂母体

    这些如实施例18和19中制备，不同之处在于，SiO2用Al2O3取代。

    实施例22

    30％Co 3.1％Zr 1％Ru/SiO2的制备

    这如实施例18中制备，不同之处在于，6.7g的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3用13g的1.5wt％Ru(NO)(NO3)3取代。

    Co，Zr，Ru/SiO2以及Co，Zr，Ru/Al2O3催化剂母体

    这些如实施例12-17中制备，不同之处在于，ZrO(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和尿素的溶液或悬浮液用ZrO(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ru(NO)(NO3)3和尿素取代。

    在这些实施例陈述的方法中，即使在所述那些步骤的一些重复之后实现金属的高负载时，对催化剂载体也几乎没有破坏。

    在下列条件对实施例12-22中生产的催化剂母体进行活化：以2000H-1的GHSV通入H2，以1℃/min的加热速率加热到300℃，在300℃保持2小时，然后冷却到200℃，在该温度下开始反应。

    应用如下条件将活化后的催化剂用在费-托法中：

    T：220℃，P：17.5巴，GHSV：2000H-1，H2/CO比：2。

    所述费-托法的结果显示在下表中。

    表

    催化剂30％Co3.1％Zr/SiO2 30％Co3.1％Zr0.1％Ru/SiO230％Co3.1％Zr0.5％Ru/SiO230％Co3.1％Zr1％Ru/SiO2

    CO转化率  50-60％                   68％                     83％                  84％

    C5+产率   40-48％                   54％                     66％                  67％

    从上表给出的结果可看出，本发明的活化的催化剂在费-托合成中的应用导致对具有5个或更多个碳原子的烃类更大的选择性和提高的活性。

    实施例23

    用钛对二氧化硅载体的改进：TiO2/SiO2

    在室温下，将2.75g的(C3H7O)4Ti与5.95g的无水乙醇在小烧杯中混合：乙醇的体积根据所述载体的孔体积确定。通过初始湿润浸渍法将该溶液加到9.30g的二氧化硅载体(在200-350微米之间筛分)中。将浸渍后的载体在100℃的电热板上干燥3小时，然后在马弗炉中经历如下程序温度煅烧：将试样放入100℃的炉中，将温度保持在100℃达3小时，然后以2℃/min的速率将温度升至350℃，再在4小时内将温度保持在350℃。得到二氧化硅钛修饰载体。

    实施例24

    第一次用Co浸渍

    在室温下，将11.27g的Co(NO3)2·6H2O与4.50g尿素在小烧杯中混合直到得到粉红色的糊。将0.77g的Zr(NO3)2与5.05g的去离子水混合(水的量通过实施例23中所得载体的孔体积确定)，然后在电热板上在100℃加热直到获得透明溶液。将该Zr(NO3)2的溶液加到Co(NO3)2·6H2O和尿素的混合物上。将所得混合物在100℃的电热板上加热直到得到透明的红色溶液。通过初始湿润浸渍法将这种溶液加到实施例23中合成的载体上。将浸渍后的载体在100℃的电热板上干燥3小时，然后在马弗炉中经历如下程序温度煅烧：将试样放入100℃的炉中，将温度保持在100℃达3小时，然后以1℃/min的速率将温度升至128℃，再将温度保持在128℃达3小时，随后以1℃/min的速率将温度升至150℃，将温度在150℃保持3小时，再以0.5℃/min将温度升到350℃，将温度在350℃保持3小时。得到钴浸渍的催化剂。

    实施例25

    第二次用Co浸渍以得到30.0％Co3.0％Zr/5.0％TiO2/SiO2

    这如实施例24中制备，不同之处在于，用实施例24中所得钴浸渍的催化剂取代实施例23的二氧化硅钛修饰载体。

    实施例26

    用Ru浸渍以得到30.0％Co3.0％Zr/5.0％TiO2/0.2％Ru/SiO2

    在室温下，将2g的Ru(NO)(NO3)3(1.5％Ru，于水中)与4.52g水在小烧杯中混合(水的量由实施例25中所得催化剂的孔体积确定)。通过初始湿润浸渍法将该溶液加到15g的实施例25中合成的催化剂中。将浸渍后的载体在100℃的电热板上干燥3小时，然后在马弗炉中经历如下程序温度煅烧：将试样放入100℃的炉中，将温度保持在100℃达3小时，然后以2℃/min的速率将温度升至350℃，将温度在350℃保持3小时。

    实施例27

    第三次用Co浸渍以得到37.5％Co2.7％Zr/4.5％TiO2/SiO2

    在室温下，将9.0g的Co(NO3)2·6H2O与3.6尿素在小烧杯中混合直到得到粉红色的糊。将4.52g去离子水(水的量由实施例25中合成的催化剂的孔体积确定)在100℃的电热板上加热10min。将该热水加到Co(NO3)2·6H2O和尿素的混合物中。将所得混合物在100℃的电热板上加热直到获得透明的红色溶液。通过初始湿润浸渍法将该溶液加到15g实施例25中合成的催化剂中。将浸渍后的催化剂在100℃的电热板上干燥3小时，然后在马弗炉中经历如下程序温度煅烧：将试样放入100℃的炉中，将温度保持在100℃达3小时，然后以1℃/min的速率将温度升至128℃，再将温度保持在128℃达3小时，随后以1℃/min的速率将温度升至150℃，将温度在150℃保持3小时，再以0.5℃/min将温度升到350℃，将温度保持在350℃达3小时。得到钴浸渍的催化剂。

    实施例28

    用Ru浸渍以得到37.5％Co2.7％Zr/4.5％TiO2/0.2％Ru/SiO2

    这如实施例26中制备，不同之处在于，用15g实施例27中所得钴浸渍的催化剂取代实施例25中所得钴浸渍的催化剂。

    实施例29

    第四次用Co浸渍以得到44.4％Co2.4％Zr/4.0％TiO2/SiO2

    这如实施例27中制备，不同之处在于，用14.5g实施例27中所得钴浸渍的催化剂取代实施例25中所得钴浸渍的催化剂。

    实施例30

    用Ru浸渍以得到44.4％Co2.4％Zr/4.0％TiO2/0.2％Ru/SiO2

    这如实施例26中制备，不同之处在于，用15g实施例29中所得钴浸渍的催化剂取代实施例25中所得钴浸渍的催化剂。

    实施例31

    第五次用Co浸渍以得到50.9％Co2.1％Zr/3.5％TiO2/SiO2

    这如实施例27中制备，不同之处在于，用13.7g实施例29中所得钴浸渍的催化剂取代实施例25中所得钴浸渍的催化剂。

    实施例32

    用Ru浸渍以得到50.8％Co2.1％Zr/3.5％TiO2/0.2％Ru/SiO2

    这如实施例26中制备，不同之处在于，用15g实施例31中所得钴浸渍的催化剂取代实施例25中所得钴浸渍的催化剂。

    催化结果

    在下列条件下对实施例25、27、28和29生产的催化剂母体进行活化：以6,000H-1的GHSV通入氢气，以1K/min的加热速率加热到400℃并保持2小时，再冷却到190℃。将活化后的催化剂用在如下操作条件的费-托反应中：P＝21巴，GHSV＝6,050H-1。

    钴负载量的影响

    T＝200℃

    CO转化率和C5+产率随着钴负载量而增大。CH4和CO2的选择性靠牺牲C5+的选择性而增加。

    添加钌的效果

    T＝220℃

    CO转化率和C5+产率随着钌的添加而增大。CH4和CO2的选择性靠牺牲C5+的选择性而增加。

    在下列条件下对实施例31生产的催化剂母体进行活化：以8,000H-1的GHSV通入氢气，以1℃/min的加热速率加热到400℃并保持2小时，再冷却到160℃。将活化后的催化剂用在如下操作条件的费-托反应中：P＝20巴。

    GHSV的影响

    T＝199℃

    随着GHSV(H-1)从5,000增大到14,150，CO转化率和C5+产率都为变为原来的约二分之一，而选择性都没有随着GHSV变化。

    温度的影响

    GHSV＝5,000H-1

    CO转化率和C5+产率都随着温度的升高而增大。C5+选择性保持恒定。CO2和CH4的选择性都随着温度的升高而增大。

    在下列条件下对实施例29生产的催化剂母体进行活化：以8,000H-1的GHSV通入氢气，以1℃/min的加热速率加热到400℃并保持2小时，再冷却到160℃。应用如下操作条件将活化后的催化剂用在费-托反应中：T＝206℃，P＝20巴，GHSV＝8,688H-1。

    运转时间的影响

    CO转化率和C5+产率都随着运转时间的延长而降低；转化率每天降低约1％。C5+、CO2和CH4的选择性保持恒定。

    尿素存在下合成的催化剂在GHSV、温度和运转时间的宽范围内显示增强的性能。Co负载量的增加和钌的添加提高转化率而没有大大降低C5+的选择性。钛的添加也改善了C5+的选择性。这些催化剂适合在高GHSV(H-1)和低温下费-托反应的应用。