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抗海水水泥
    【技术领域】

    本发明是一种水泥，特别是一种对于海水具有优异耐腐蚀性能的抗海水水泥。

    背景技术

    在海洋环境下，海水对混凝土的侵蚀作用主要由以下几个因素引起：海水中SO₄^2‑、CI^‑、Mg²⁺离子的化学侵蚀作用；在干湿条件下盐类在混凝土中结晶；海浪的机械磨损和冲击；混凝土内钢筋的锈蚀以及冻融循环等破坏作用。为此要求抗海水水泥同时具有抗侵蚀、抗冻融、抗冲刷、耐磨等性能。目前我国在港口、码头、海洋工程上主要使用的是普通硅酸盐水泥和少量抗硫酸盐水泥，这类水泥的抗渗性、耐磨性、致密性较差，因此其抗海水侵蚀、耐海水的冲刷和抗冻融性能不能完全满足海洋工程的技术要求，以致于造成工程质量不高，使用寿命较短，给国民经济建设带来了较大的损失。

    【发明内容】

    本发明的目的是为了克服现有普通硅酸盐水泥抗海水侵蚀、耐海水冲刷和抗冻融性能差的缺陷，发明一种掺入有硅铝质活性混合材及微膨胀组分和侵蚀成分的抗海水水泥。

    本发明是按如下的方式来实现的：

    所述抗海水水泥的配方各组分按质量的百分比如下：

    水泥熟料：    40‑55％；

    石膏：        3‑5％；

    锰渣：        12‑15％；

    粉煤灰：      12‑15％；

    矿渣：        12‑15％

    活性SiO₂      2％‑5％；

    耐蚀成分      2％‑5％；

    微膨胀组分    2％‑5％。

    所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，其须满足以下条件：

    熟料28天强度≥55.0Mpa；

    熟料中C₃A≤水泥熟料质量的8.0％，C3A是一种水泥熟料矿物；

    熟料中MgO≤水泥熟料质量的5.0％。

    所述石膏须满足以下条件：

    石膏中的SO₃的含量≥石膏重量的32.0％。

    所述锰渣须满足以下条件：

    质量系数大于等于$1.2\frac{\mathrm{CaO}+\mathrm{MgO}+A{L}_2{O}_3}{{\mathrm{SiO}}_2+\mathrm{MnO}+{\mathrm{TiO}}_2}$

    二氧化钛含量小于等于锰渣质量的10％；

    二氧化锰含量小于等于锰渣质量的4％；

    松散容重小于等于1.2％；

    最大粒度小于等于50mm。

    所述粉煤灰须满足以下条件：

    细度45um方孔筛筛余不大于25％；

    需水量不大于105％；

    烧失量不大于8％；

    含水量不大于1％；

    三氧化硫不大于3％；

    活性指数28天不小于70％。所述矿渣须满足以下条件：

    质量系数大于等$1.2\frac{\mathrm{CaO}+\mathrm{MgO}+A{L}_2{O}_3}{{\mathrm{SiO}}_2+\mathrm{MnO}+{\mathrm{TiO}}_2}$

    二氧化钛含量％小于等于10％；

    二氧化锰含量％小于等于4％；

    松散容重小于等于1.2％；

    最大粒度小于等于10mm。

    所述活性SiO₂采用烧黏土。

    所述耐蚀成分采用上虞瓷石或硅铝质活性混合材。

    所述微膨胀组分为膨胀剂。

    所述抗海水水泥的制作工艺如下：

    将水泥熟料、石膏、耐蚀成分、活性硅及锰渣先入辊压机预挤压粉碎，然后再与粉煤灰、矿渣、微膨胀组分入磨混合粉磨，出磨后进入均化库进行空气混合搅拌，倒库入散装、包装库出厂。

    所述抗海水水泥的的技术要求如下：

    水泥中SO₃≤水泥质量的4.0％；水泥细度为0.08mm方孔筛筛余≤10％；比表面积≥360m²/Kg；初凝不早于1小时，终凝不迟于10小时。

    本发明的积极效果如下：本发明的生产工艺简便，免除了耐侵蚀混凝土现场施工时的各种繁琐的掺合料混拌工作；本发明不仅可以较大量的利用工业废渣(如锰矿渣、粉煤灰、工业氟石膏)，降低生产成本，变废为宝，而且具有较高的早期强度；由于引入的活性SiO₂与水泥水化生成的Ca(OH)₂和水化硅酸钙C‑S‑H填充水泥石的空隙，从而提高了水泥的耐蚀性能；由于掺入适量的微膨胀组分和侵蚀成分，所以提高了水泥石结构的致密性，从而提高其抗侵蚀能力；由于提高了水泥粉磨细度，以增加混合材活性和改善水泥石的孔结构，进一步提高了水泥的耐侵蚀性能；本发明具有高强、致密、抗渗、抗海水侵蚀、耐海水冲刷等优良性能，特别适用于地下、港口、码头以及其它受硫酸盐等侵蚀介质腐蚀的工程。

    【具体实施方式】

    本发明有如下两种实施方案。

    一.第一实施例的配方各组分按质量的百分比如下：

    硅酸盐水泥熟料：  50％；

    石膏：            4％；

    锰渣：            12％；

    粉煤灰：          12％；

    矿渣：            12％；

    活性SiO₂：        4％；

    硅铝质活性混合材：4％；

    膨胀剂：          2％。

    二.第二实施例的配方各组分按质量的百分比如下：

    硅酸盐水泥熟料：45％；

    石膏：          5％；

    锰渣：          14％；

    粉煤灰：        14％；

    矿渣：          14％；

    活性SiO₂：      4％；

    上虞瓷石：      2％；

    膨胀剂          2％。

    本发明抗海水的特性机理如下：

    一.抗侵蚀性能

    水泥抗硫酸盐、氯化物等盐类侵蚀性能的优劣与水泥熟料的矿物组成有关，也与水泥细度、环境中侵蚀介质浓度以及是否含有可以抵消侵蚀介质的离子存在有关。水泥受硫酸盐腐蚀的机理主要分以下三个方面：1)水中含有SO₄^2‑时，可以提高Ca(OH)₂的溶解度，从而使硬化体结构疏松，导致水泥石强度的下降；2)在混凝土空隙中生成无定形氢氧化镁沉淀和二水石膏结晶，大大降低了Ca(OH)₂的浓度，导致水泥石的分解，使水泥混凝土结构破坏；同时由于Na₂SO₄的作用生成CaSO₄，因离子的作用使CaSO₄溶解度降低，析出二水石膏，结晶而引起体积膨胀，造成水泥混凝土结构的破坏；3)生成硫铝酸钙晶体，当水中SO₄^2‑浓度较高时，在饱和的石灰溶解中和水化铝酸盐作用生成水化硫铝酸钙晶体，产生体积膨胀，使已硬化的水泥石结构产生较大的应力而崩溃。氯化物主要是渗入水泥混凝土内部，对钢筋进行锈蚀，从而产生破坏。因此，针对以上海工混凝土的侵蚀作用机理，在配制抗海水水泥时采取了以下技术措施：1)掺入一定量的硅铝质活性混合材。活性混合材的掺入，对改善水泥的抗侵蚀性能非常有利。这主要是由于引入的活性SiO₂与水泥水化生成的Ca(OH)₂反应，生成水化硅酸钙C‑S‑H填充水泥石的空隙，从而提高水泥的耐蚀性能。2)掺入适量的微膨胀组分和侵蚀成分，以提高水泥石结构的致密性，从而提高其抗侵蚀能力。3)适当提高水泥粉磨细度，以增加混合材活性和改善水泥石的孔结构，以提高水泥的耐侵蚀性能。

    二.膨胀性能

    抗海水水泥具有一定的微膨胀性能，提高了水泥石结构的致密性，从而提高其抗侵蚀能力。这也从另一方面解释了抗海水水泥不通用硅酸盐水泥具有更优良的抗侵蚀能力。

    三.耐磨性能

    抗海水水泥的耐磨性能与道路水泥相当(道路水泥要求水泥磨损量≤3.6Kg/m²)。因此，抗海水水泥具有较高的抗冲刷性能，也有利于提高其抗侵蚀能力。

    四.抗海水水泥的孔结构

    抗海水水泥的水泥石结构中＜20nm的无害孔达到48.32％，比基准水泥多10.51％，20‑50nm的中害孔达到50.19％，比基准水泥少8.99％，因此从微观结构上说明了抗海水水泥的抗渗性、抗侵蚀性以及混凝土的耐久性均优于基准水泥。

    五.抗海水水泥的水化产物

    将抗海水水泥按标准养护成型，对抗海水水泥3天的水化产物进行了XRD衍射分析，从衍射分析看出，水化3天后，抗海水水泥即形成了较多的钙矾石，出现了明显的钙矾石的特征峰，钙矾石的早期形成，不仅有利于水泥强度的早期发挥，更有利于形成致密的水泥石结构，因此，与硅酸盐水泥相比，抗海水水泥具有较高的早期强度和优良的抗渗能力和抗侵蚀能力。