一种氧化铝包覆钛酸锶钡的复合粉体及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及微波介质陶瓷材料领域和粉体表面处理技术领域，具体是一种氧化铝包覆钛酸锶钡的复合粉体及其制备方法。
背景技术
钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)是钛酸锶(SrTiO3)固溶于钛酸钡(BaTiO3)形成的固溶体。钛酸锶钡材料具非常高的介电可调性，可以在很宽的范围内调整材料介电常数和居里温度，使其在相控阵天线、铁电记忆材料、传输线和无线通讯等领域中的均具有很大的应用潜力。从20世纪90年代中期开始美国军备研究实验室对钛酸锶钡材料进行了系统的研究。随后，英国、法国、日本、瑞典和俄罗斯等国也开始积极从事这方面的研究。
纯Ba1-xSrxTiO3陶瓷的介电常数高，这就导致材料在微波元器件中的插入损耗很高，限制了其在微波领域中的应用。因此，适当地降低Ba1-xSrxTiO3陶瓷在微波频段下的介电常数，同时又使材料具有高的可调性，对该材料体系在微波领域中的实用化具有重要的意义。
目前国外主要采用在Ba1-xSrxTiO3系统中掺入多种金属氧化物，如氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)等的方法进行改性，从而降低材料的介电常数和介电损耗。Al2O3的添加可以降低Ba1-xSrxTiO3材料的介电常数和损耗，少量掺杂时，Al3+能进入Ba1-xSrxTiO3材料的晶格，促进结晶，提高材料的可调性。传统制备Ba1-xSrxTiO3/Al2O3复合材料采用将固相反应得到的Ba1-xSrxTiO3和Al2O3粉体机械混合后煅烧，致使成份不够均匀且烧结温度过高，造成Ba1-xSrxTiO3材料晶粒过大，影响其电性能。以化学的方法把Al2O3包覆在Ba1-xSrxTiO3颗粒的表面，烧结时可以阻止Ba1-xSrxTiO3颗粒的长大，使得烧结体中的Ba1-xSrxTiO3晶粒粒度控制在较小的范围，从而优化烧结体的介电性能。
【发明内容】
为克服现有技术中存在的Ba1-xSrxTiO3材料晶粒过大，影响其电性能的不足，本发明提出了一种氧化铝包覆钛酸锶钡的复合粉体及其制备方法。
本发明以Ba1-xSrxTiO3和AlCl3为前驱物材料，前驱物材料组成为(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yAlCl3，其中x＝0.3～0.7，y＝25wt％～60wt％。以去离子水作为溶剂，用氨水调节溶液的pH值，以PMAA-NH4为分散剂，PMAA-NH4平均分子量为5000，采用液相包覆法制备Al2O3包覆的Ba1-xSrxTiO3复合粉体，具体制备步骤如下：
第一步，制备BaxSr1-xTiO3粉体：以分析纯的BaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按BaxSr1-xTiO3的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨12～24小时；粉料烘干后在1000℃～1200℃预烧1～6小时，得到纯BaxSr1-xTiO3粉体；
第二步，制备Ba1-xSrxTiO3稳定悬浮液：采用PMAA-NH4作分散剂制备分散性良好的Ba1-xSrxTiO3稳定悬浮液。Ba1-xSrxTiO3悬浮液的配制先用超声震荡20分钟，再在50-80℃恒温水浴中用磁力搅拌仪搅拌20分钟。悬浮液中的固相体积分数为1-5％，悬浮液中PMAA-NH4的初始质量含量为0.5-4％，悬浮液pH值为8～11；
第三步，制备Al2O3包覆的Ba1-xSrxTiO3复合粉体的前驱体：AlCl3溶液按照(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yAlCl3的配比配制，其中x＝0.3～0.7，y＝25wt％～60wt％，将上述配制好的Ba1-xSrxTiO3悬浮液用分液漏斗逐滴滴入AlCl3溶液中。此过程中持续用磁力搅拌仪搅拌分散，待Ba1-xSrxTiO3悬浮液全部滴入AlCl3溶液中，继续搅拌30分钟，待Ba1-xSrxTiO3粉体在溶液中聚沉后，进行固液分离，得到Al2O3包覆的Ba1-xSrxTiO3复合粉体的前驱体；
第四步，将前驱体在80℃下干燥后，在600-800℃下煅烧2-10小时，最后得到Al2O3包覆的Ba1-xSrxTiO3复合粉体。
本发明选取适当Ba/Sr比的Ba1-xSrxTiO3和AlCl3作为前驱物材料，采用液相包覆法成功制备了Al2O3包覆的Ba1-xSrxTiO3复合粉体。Al2O3以无定形态均匀致密的包覆在Ba1-xSrxTiO3粉体颗粒表面；Al2O3包覆的Ba1-xSrxTiO3复合粉体的粒径为5μm；Al是以化学键形式结合于Ba1-xSrxTiO3表面，形成了Ba-O-Al、Sr-O-Al和Ti-O-Al键；包覆后的Ba1-xSrxTiO3粉体界面电性能发生变化，等电点从pH＝3.2移至pH＝8，接近Al2O3的等电点，表明包覆粉体颗粒表面电性质与Al2O3基本一致。
本发明用液相包覆法把Al2O3包覆在Ba1-xSrxTiO3颗粒的表面，与传统的机械混合法相比，烧结时可以阻止Ba1-xSrxTiO3颗粒的长大，使得烧结体中的Ba1-xSrxTiO3晶粒粒度控制在较小的范围，从而优化烧结体地介电性能。可广泛应用于制造相控阵天线、微波传输线、微波移相器和可调电容器等电子元器件。
四、附图说明
图1是实施例1中所述纯Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的XRD(CoKα，)图谱；
图2是实施例1中所述600℃煅烧2小时的Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体的XPS图谱。
五、具体实施方式
实施例一
本实施例以Ba0.6Sr0.4TiO3和AlCl3为前驱物材料，前驱物材料组成为(1-y)Ba0.6Sr0.4TiO3+yAlCl3，其中y＝25wt％。去离子水作为溶剂，用氨水调节溶液的pH值，以PMAA-NH4为分散剂，PMAA-NH4平均分子量为5000，采用液相包覆法制备Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体，具体制备步骤如下：
(1)制备Ba0.6Sr0.4TiO3粉体：以分析纯的BaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按Ba0.6Sr0.4TiO3的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨12小时；将粉料烘干后在1100℃预烧3小时，得到纯Ba0.6Sr0.4TiO3粉体；粉料烘干温度为80℃；
(2)制备Ba0.6Sr0.4TiO3稳定悬浮液：采用PMAA-NH4作分散剂制备分散性良好的Ba0.6Sr0.4TiO3稳定悬浮液。在Ba0.6Sr0.4TiO3悬浮液的配制中，采用高功率数控超声清洗器超声震荡20分钟后，在50℃恒温水浴中用磁力搅拌仪搅拌20分钟。悬浮液中的固相体积分数为1％，悬浮液中PMAA-NH4的初始质量含量为0.5％，悬浮液pH值为8；
(3)制备Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体的前驱体：AlCl3溶液按照(1-y)Ba0.6Sr0.4TiO3+yAlCl3的配比配制，其中y＝25wt％，将上述配制好的Ba0.6Sr0.4TiO3悬浮液用分液漏斗逐滴滴入AlCl3溶液中。此过程中持续用磁力搅拌仪搅拌分散，待Ba0.6Sr0.4TiO3悬浮液全部滴入AlCl3溶液中，继续搅拌30分钟，待Ba0.6Sr0.4TiO3粉体在溶液中聚沉后，进行固液分离，得到Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体的前驱体；
(4)将前驱体在80℃下干燥后，在600℃下煅烧2小时，最后得到Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体。
表1给出了本实施例粉体表面成分相对含量。图1给出了本实施例所述Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的XRD图谱，只有Ba0.6Sr0.4TiO3的衍射峰，无任何杂峰，属于典型立方钙钛矿结构，说明得到的为纯的Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。图2给出了本实施例所述的Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体的XPS图谱，发现包覆后粉体的XPS图谱中出现Al2p峰，结合表1中粉体表面Al元素含量明显高于Ba和Sr等元素，说明粉体表面包覆了Al2O3。
实施例二
本实施例以Ba0.7Sr0.3TiO3和AlCl3为前驱物材料，前驱物材料组成为(1-y)Ba0.7Sr0.3TiO3+yAlCl3，其中y＝40wt％。去离子水作为溶剂，用氨水调节溶液的pH值，以PMAA-NH4为分散剂，PMAA-NH4平均分子量为5000，采用液相包覆法制备Al2O3包覆的Ba0.7Sr0.3TiO3复合粉体，具体制备步骤如下：
(1)制备Ba0.7Sr0.3TiO3粉体：以分析纯的BaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按Ba0.7Sr0.3TiO3的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨12小时；粉料烘干后在1200℃预烧6小时，得到纯Ba0.7Sr0.3TiO3粉体；粉料烘干温度为80℃；
(2)制备Ba0.7Sr0.3TiO3稳定悬浮液：采用PMAA-NH4作分散剂制备分散性良好的Ba0.7Sr0.3TiO3稳定悬浮液。在Ba0.7Sr0.3TiO3悬浮液的配制中，采用高功率数控超声清洗器超声震荡20分钟后，在60℃恒温水浴中用磁力搅拌仪搅拌20分钟。悬浮液中的固相体积分数为2％，悬浮液中PMAA-NH4的初始质量含量为1％，悬浮液pH值为9；
(3)制备Al2O3包覆的Ba0.7Sr0.3TiO3复合粉体的前驱体：AlCl3溶液按照(1-y)Ba0.7Sr0.3TiO3+yAlCl3的配比配制，其中y＝40wt％，将上述配制好的Ba0.7Sr0.3TiO3悬浮液用分液漏斗逐滴滴入AlCl3溶液中。此过程中持续用磁力搅拌仪搅拌分散，待Ba0.7Sr0.3TiO3悬浮液全部滴入AlCl3溶液中，继续搅拌30分钟，待Ba0.7Sr0.3TiO3粉体在溶液中聚沉后，进行固液分离，得到Al2O3包覆的Ba0.7Sr0.3TiO3复合粉体的前驱体；
(4)将前驱体在80℃下干燥后，在600℃下煅烧4小时，最后得到Al2O3包覆的Ba0.7Sr0.3TiO3复合粉体。
表1给出了本实施例粉体表面成分相对含量。
实施例三
本实施例以Ba0.3Sr0.7TiO3和AlCl3为前驱物材料，前驱物材料组成为(1-y)Ba0.3Sr0.7TiO3+yAlCl3，其中y＝50wt％。去离子水作为溶剂，用氨水调节溶液的pH值，以PMAA-NH4为分散剂，PMAA-NH4平均分子量为5000，采用液相包覆法制备Al2O3包覆的Ba0.3Sr0.7TiO3复合粉体，具体制备步骤如下：
(1)制备Ba0.3Sr0.7TiO3粉体：以分析纯的BaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按Ba0.3Sr0.7TiO3的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24小时；粉料烘干后在1100℃预烧3小时，得到纯Ba0.3Sr0.7TiO3粉体；粉料烘干温度为80℃；
(2)制备Ba0.3Sr0.7TiO3稳定悬浮液：采用PMAA-NH4作分散剂制备分散性良好的Ba0.3Sr0.7TiO3稳定悬浮液。在Ba0.3Sr0.7TiO3悬浮液的配制中，采用高功率数控超声清洗器超声震荡20分钟后，在70℃恒温水浴中用磁力搅拌仪搅拌20分钟。悬浮液中的固相体积分数为3％，悬浮液中PMAA-NH4的初始质量含量为2.5％，悬浮液pH值为9.5；
(3)制备Al2O3包覆的Ba0.3Sr0.7TiO3复合粉体的前驱体：AlCl3溶液按照(1-y)Ba0.3Sr0.7TiO3+yAlCl3的配比配制，其中y＝50wt％，将上述配制好的Ba0.3Sr0.7TiO3悬浮液用分液漏斗逐滴滴入AlCl3溶液中。此过程中持续用磁力搅拌仪搅拌分散，待Ba0.3Sr0.7TiO3悬浮液全部滴入AlCl3溶液中，继续搅拌30分钟，待Ba0.3Sr0.7TiO3粉体在溶液中聚沉后，进行固液分离，得到Al2O3包覆的Ba0.3Sr0.7TiO3复合粉体的前驱体；
(4)将前驱体在80℃下干燥后，在800℃下煅烧4小时，最后得到Al2O3包覆的Ba0.3Sr0.7TiO3复合粉体。
表1给出了本实施例粉体表面成分相对含量。
实施例四
本实施例以Ba0.6Sr0.4TiO3和AlCl3为前驱物材料，前驱物材料组成为(1-y)Ba0.6Sr0.4TiO3+yAlCl3，其中y＝60wt％。去离子水作为溶剂，用氨水调节溶液的pH值，以PMAA-NH4为分散剂，PMAA-NH4平均分子量为5000，采用液相包覆法制备Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体，具体制备步骤如下：
(1)制备Ba0.6Sr0.4TiO3粉体：以分析纯的BaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按Ba0.6Sr0.4TiO3的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24h；粉料烘干后在1200℃预烧6小时，得到纯Ba0.6Sr0.4TiO3粉体；粉料烘干温度为80℃；
(2)制备Ba0.6Sr0.4TiO3稳定悬浮液：采用PMAA-NH4作分散剂制备分散性良好的Ba0.6Sr0.4TiO3稳定悬浮液。在Ba0.6Sr0.4TiO3悬浮液的配制中，采用高功率数控超声清洗器超声震荡20分钟后，在80℃恒温水浴中用磁力搅拌仪搅拌20分钟。悬浮液中的固相体积分数为5％，悬浮液中PMAA-NH4的初始质量含量为4％，悬浮液pH值为11；
(3)制备Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体的前驱体：AlCl3溶液按照(1-y)Ba0.6Sr0.4TiO3+yAlCl3的配比配制，其中y＝60wt％，将上述配制好的Ba0.6Sr0.4TiO3悬浮液用分液漏斗逐滴滴入AlCl3溶液中。此过程中持续用磁力搅拌仪搅拌分散，待Ba0.6Sr0.4TiO33悬浮液全部滴入AlCl3溶液中，继续搅拌30分钟，待Ba0.6Sr0.4TiO3粉体在溶液中聚沉后，进行固液分离，得到Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体的前驱体；
(4)将前驱体在80℃下干燥后，在800℃下煅烧10小时，最后得到Al2O3包覆的Ba0.6Sr0.4TiO3复合粉体。
表1给出了本实施例粉体表面成分相对含量。
表1实施例1-4中所述粉体表面成分相对含量
Element Atomic％ Atomic％ Atomic％ Atomic％ 1# 2# 3# 4# Ba 2.03 3.38 3.27 2.67 Sr 2.49 24.16 4.60 3.62 O 53.96 50.69 49.02 50.29 C 17.19 5.44 23.57 19.99 Al 24.33 16.32 19.54 23.43 Total 100.00 100.00 100.00 100.00