缩合树脂的制备以及浸渍方法 本发明涉及一种在升高的温度和压力下由缩合树脂的单体在水性介质中制备缩合树脂的方法。
缩合树脂的制备方法可以是间歇的，近来也可以是(半)连续的。间歇制法的实例可以是在搅动的罐式反应器中进行的那些，或者甚至可以在若干组合的搅动罐式反应器中进行，所有反应器以间歇模式操作。
现有技术也提到了连续工艺，其实例在EP-A-355,760中进行了描述。该出版物中，三聚氰胺-甲醛预缩合物被在单螺杆或双螺杆挤出机中制备。
这具有如下后果：在挤出机中(实际上在具有动态元件的管式反应器中)，消耗大量混合能，并且仅可以处理粘性物流。
本发明认识到，挤出机不适于制备其中工艺物流具有远低于50Pa.s粘度的缩合树脂。本发明还认识到，在上述低粘度下制备需要的压力比通常可在挤出机中达到的压力更高，结果该方法可以在更高的温度下进行。所有这些是树脂制备在水性介质中进行的结果。
本发明提供了一种解决以上各项问题的方法，其中温度介于70和200℃之间，压力介于0.2和20MPa之间，并且单体被连续供应到具有静态混合元件的管式反应器中。
结果，本方法可以用于粘度明显低于适用于挤出机操作工艺的那些的工艺物流。一般而言，本发明的方法可以适用于高达10Pa.s的粘度；更优选地，反应器内容物的粘度至多为1800mPa.s；该粘度在反应器的局部条件下测定(即在局部压力和温度条件下)。
用在本方法中的管式反应器(在该反应器的内部)具有一个或多个静态混合元件。上述反应器(也被称为静态混合器)可以被描述为具有不可移动的内部元件的管子，这些不可移动的内部元件使穿过的物料流连续多次分流并重组并且/或者引起穿过的物料流的湍流，并且改善分布性混合。例如在http://www.best-mixer.de/html/stromungs-mischer.html中简要汇总了各种类型的静态混合元件。
由于管式反应器中存在的静态混合元件，所以获得在运输工艺物流通过反应器的过程中对传质和传热具有有益影响的更好的工艺物流流动特性。这种有益影响与使用空管相比(如制备三聚氰胺-甲醛树脂的WO2006/119982中所公开的)也存在。
本发明的方法适于制备任何缩合树脂，其中该制备在水性介质中发生；或者换句话说：在所有的制备中，水是溶剂或分散剂。除了水以外，还可以存在其它溶剂或分散液，但它们与水相比仅仅占次要量。
可以采用本发明的方法制备的缩合树脂的非限制性例子为：聚酰胺、聚缩醛、聚酯以及可用在工程木材中的粘合剂，诸如基于酚、三聚氰胺(或更常见的三嗪)、脲和醛(如(多聚)甲醛)的缩合树脂。一般而言，在本文中缩合树脂是通过释放(或缩合)小分子副产物(诸如水或甲醇)的缩合反应而形成的任何类型的聚合物，该聚合物与涉及不饱和单体反应的加成聚合物不同。
缩合聚合(逐步生长聚合形式)是这样的过程：在损失小分子(通常是水)的同时将两个分子连接到一起。由缩合聚合形成的最终产物的类型取决于可以反应的单体的官能端基的个数。
仅具有一个反应性基团的单体使生长链终止，因而使最终产物具有较低的分子量。具有两个反应性端基地单体形成线性聚合物；具有两个以上反应性端基的单体形成三维聚合物(网状聚合)
本发明的方法在升高的压力和温度下进行，这可以根据所需树脂的制法在该制法所需的条件范围内进行选择。温度介于70和200℃之间；压力介于0.2和20MPa之间。优选地，在至少为相应蒸气压的压力下，温度介于100和150℃之间。当然，本领域技术人员可以决定例如通过压力控制选择其特有的压力(偏离蒸汽压)。管式反应器的尺寸可以自由选定，这取决于所需生产量。优选地，管式反应器具有圆形横截面。管子的直径通常为至少5mm，但通常不超过500mm。长度通常为至少25mm，但通常不超过100m。本领域技术人员能够根据在反应器中待处理的材料(如单体/聚合物，其它添加成分)选择管式反应器器壁的材质以及静态混合元件的材质。
通常，本方法使用水性介质，其中树脂的固含量介于20和80wt％之间；更优选地，该含量介于45和75wt％之间。
本发明的方法非常适于制备缩合树脂，其中，所述树脂由醛(优选(多聚)甲醛)、三嗪(优选三聚氰胺)、芳族醇(优选苯酚)或脲制备。除了单独的成分以外，还可以使用上述成分的混合物(如使用三聚氰胺、脲和甲醛的混合物形成所谓的MUF树脂；或者使用三聚氰胺、脲、苯酚和甲醛的混合物形成MUPF树脂)。根据本发明制备树脂也可以由所谓的预缩合物开始，该预缩合物是所需树脂的低分子前驱体，但其构成单体之间已经发生了一定程度的缩合。优选地，将根据本发明的方法制备的缩合树脂是氨基塑料(基于三嗪或脲和醛的缩合树脂)和酚醛树脂(基于芳族醇和醛的缩合树脂)。与线性或支化聚合物相反，所得树脂是所谓的网状聚合物。
对于氨基树脂的情形，三嗪优选为三聚氰胺；醛优选为(多聚)甲醛。对于酚醛树脂的情形，芳族醇优选为苯酚；醛优选为(多聚)甲醛。
甚至更优选的是基于甲醛、三聚氰胺和脲的缩合树脂。
在三聚氰胺和(多聚)甲醛作为最终树脂的至少两个构成成分制备缩合树脂的情况下，F/M比(即缩合树脂中甲醛(F)和三聚氰胺(M)的摩尔比)通常介于0.5和4.0之间；优选地，该比值介于0.75和1.8之间。在本方法中，可以制备WO2006/119982中公开的所有三聚氰胺-甲醛树脂。
可以以任何所需方法将制备缩合树脂所需成分计量加入反应器中：在低温下预混；或者沿着反应器长度的不同场所添加。还可以沿着反应器长度在多个场所添加一种或多种成分。本领域普通技术人员可知所有这些可能的情况从而对该制备方法进行微调。
为了更好地控制各个成分的计量，还可以且优选将各成分单独计量加入反应器中。
在将各成分加入管式反应器之前进行预混的情况下，这种管式反应器之前具有在其中将用于制备所述缩合树脂的各成分预混合的设备。这可以在搅拌罐中进行，或者在连接到反应器前段的管中进行。结果可以得到各成分在水中充分混合的物流，然后反应在管式反应器中进行。还可以使用预混合器将室温下的混合物(部分)预热。应当尽可能避免在预混合器中过早聚合。
当然还可以使用以上的组合。可以参照如下情形：将缩合树脂所需成分中的一种或多种的一部分以预混物形式加入管式反应器中，然后剩余部分可以沿着反应器长度在多个场所直接加入反应器中。所有这些是工艺技术领域的普通技术人员的技能。
除了制备缩合树脂所需要的成分以外，最终树脂中还可以包含添加剂。这些添加剂(其形式和作用是普通技术人员已知的)也被加入反应器中或被加入预混步骤中，它们例如为催化剂、填料、乳化剂等等。请参阅参考资料，包括EP-A-355,760。
在升高的温度和压力下由本发明的方法得到的产物是在水性介质中的缩合树脂。这使得该产物非常适于用在浸渍工艺中，特别是当浸渍工艺也在升高的温度下(为了改善浸渍程度和/或速度)进行时，在浸渍工艺中，用该树脂浸渍基材(如纸张、羊毛等)。
在浸渍工艺的压力基本上等于或小于树脂制备的压力的情况下，这个效果更适宜。于是，可以将用于制备缩合树脂的工艺与浸渍工艺直接连接，从而避免例如储存树脂，以及避免将储存的树脂重新加热且重新加压到浸渍条件。优选地，还可以在与树脂制备的温度基本上相同的温度下进行浸渍工艺。结果形成缩合树脂制备和浸渍的串联(inline)组合。在本说明书的上下文中，术语“基本上”指浸渍的压力或温度与管式反应器中的压力或温度的值相差不超过15％。在浸渍工艺以前以及在管式反应器的出口处，添加浸渍工艺常用的成分(如硬化剂、润湿剂、脱模剂)。普通技术人员知晓这些浸渍成分并且知晓如何提供。它们中的一些还可以存在于添加到管式反应器的物料中，从而使这些成分与树脂紧密混合。
为了表明本发明的益处，采用以下实施例和对比实验对本发明进行阐述，但本发明并不局限于此。
实施例和实验在内径为10mm、长度为2.0m的被加热钢制管式反应器中进行。该反应器中具有直径10mm的Sulzer的96SM X L静态元件。采用所得树脂的所谓耐水性(W.T.)来确定实施例的结果。该W.T是可以在室温下溶解在水中的树脂的量(量纲：克/克)。
实施例I
将福尔马林(30wt％的甲醛(F))、三聚氰胺(M)、二乙二醇(DEG)和己内酰胺与水混合，从而得到F/M摩尔比为1.65的分散液。表1列出了所用配方(以wt％计)。将各成分在具有循环泵的储罐中混合。
表1
福尔马林 三聚氰胺 DEG 己内酰胺 水 固含量 56.0 35.3 1.5 1.5 5.8 55.0
改变通过反应器的流量。进入反应器的混合物的温度为120℃。在反应器出口处，温度为140℃；此后通过水浴将混合物冷却至室温。反应器的压力被设定为1MPa。表2列出了生成树脂的耐水性(W.T.)与通过反应器的流量的函数关系。
表2
流量(kg/h) 5.4 4.8 4.6 4.2 W.T.(g/g) 4.8 2.2 1.8 1.2
实施例II
重复实施例I，不同之处在于：F/M摩尔比为1.4。表3列出了配方(以wt％计)。
表3
福尔马林 三聚氰胺 DEG 己内酰胺 水 固含量 56.0 35.3 1.5 1.5 5.8 60.0
流量被设定为5.6kg/h；这导致耐水性为0.6。
对比实验A
重复实施例I，不同之处在于：反应器中没有静态混合元件(即使用未经填充的管子)。4小时实验后，管子的内部被在该管子内壁上形成的聚合物阻塞了。