一种贵金属废弃物或液回收利用多级处理工艺 【技术领域】
本发明涉及一种贵金属废弃物(液)回收利用多级处理工艺，属于贵金属回收技术领域。
背景技术
传统金银提炼是以含金含银的矿石、矿物为原料提炼金银的方法。报废的电子产品，及电子企业生产过程中产生的含金含银废液、废渣、边角料等废物(液)未做合理的处置利用，既破坏环境，又造成资源浪费。而传统的废物(液)处理回收方法存在一定的局限性及弊端。传统的回收方法主要有电解法、置换法、吸附法和离子交换法等。
1.电解法：将含金含银废水置于电解槽中.以不锈钢作为阳极，纯金薄片作为阴极，通入直流电进行电解，在直流电的作用下，金银离子迁移到阴极并在阴极上沉积析出。电解法的缺点是一次性设备投入较大，能耗高，操作复杂，需要频繁检测槽液中金银含量，金银无法分离。废气需要另行收集处理。
2.置换法：含金废水中的金通常以金化合物的形式存在。投加适当还原剂即可将金化合物中的金还原出来。根据含金废水的种类和含金量。还原剂可以选用无机还原剂(如锌粉、铁粉、硫酸亚铁等)或有机还原剂(如草酸、水合肼、抗坏血酸、甲醛等)。该方法的缺点是需频繁取样分析含金量，还原剂需根据不同种类废液选型投加，生产过程中，易放出HCN气体，毒性高。产品品位低，需进一步提炼。
3.活性碳吸附法：活性碳对金化合物有较高的吸附能力，活性碳吸附的作业过程包括吸附、解吸、活性碳的返洗再生和从返洗液中提金等步骤。该方法缺点是操作麻烦，需要往复搅拌、脱水。活性碳需再生才能重新使用，脱洗液含有一定量金银，未完全吸附。吸附率仅为83％，造成一定的资源浪费。
4.离子变换法：由于含金废水中金以阴离子的形式存在。选用适当的阴离子变换树脂从含金废液中离子交换金，再用适当的溶液将金阴离子从树脂上洗提下来。再用硫脲盐酸溶液或盐酸丙酮溶液反复洗提金，使树脂再生。该工艺缺点是离子交换后需再经过电解或还原的方法将提液中的金提取出来。增加了工艺步骤，操作复杂，需要反复冲洗提金，树脂易老化报废。
【发明内容】
本发明目的是提供一种贵金属废弃物或液回收利用多级处理工艺，本工艺是传统工艺的优化升级，以各电子厂产生的含金含银废物(液)为原料，融合多种含金废物(液)提炼方法，综合处置提炼。该工艺是对含金原料进行粉碎，浸提；调节pH、电解沉金、化学破氰、氯化溶金沉银、还原沉金和过滤铸金的综合工艺；炼银时，可以从提金后残液或者从含银废物(液)中进行电解富集银，然后将富集的金和将富集的银所转化的金粉、银粉分别焙烧成金块和银块。电解产生的废气统一处理。本工艺的优点是优化设备，节约成本，具有安全、无毒、高效、环保的特点。
本发明的技术方案：一种贵金属废弃物或液回收利用多级处理工艺，以回收的载金树脂、氰化金废液和/或含银废液为原料，整套工艺共分为4套子系统，分别为载金树脂处置系统、氰化金废液处置系统、含银废液处置系统、和废气处置系统；
(1)载金树脂处置系统：
回收的载金树脂机械筛分，剔除机械杂质后的载金树脂装入洗脱解析柱，用质量浓度3％硫脲溶液为解析液洗脱其中所吸附的金，含金解析液用饱和Na2SO3溶液或NaHSO3溶液还原沉淀含金解析液中的金，制取金泥，制取的金泥进入氰化金废液处置系统的氯化溶金步骤，进一步提取金粉；
(2)氰化金废液处置系统：
a.调节pH：首先测定氰化金废液中Au3+的浓度，氰化金废液泵入调整反应槽加入NaOH溶液调整pH至9～10，防止HCN挥发并改变溶液的导电性，以利于电解作业顺利进行，降低电耗；
b.电解：调整pH后的氰化金废液进入电解槽，不锈钢作为阳极，纯金薄片作为阴极，通入直流电进行电解，在电解槽的阴极溶液中的Au3+，Ag+及其它重金属得到电子，还原为金属颗粒；在阳极氰化物破氰；电流密度为650～800A/m2；槽电压为0.3～0.4V；电解后的氰化金废液在相同条件下再进行第二次电解；
阴极：Au3+，Ag++4e＝Au，Ag
阳极：CN-+2OH-＝CNO-+H2O+2e
CNO-+2H2O＝CO2↑+NH3+OH-
反应产生的NH3及CO2由废气处置系统处理后达标排放，阴极产生的贵金属富集物收集后进一步提炼得纯金，纯银；
c.化学破氰：二次电解后的废液中已不含Au，Ag及重金属，其中的氰化物≤0.5mg/L；收集后泵入化学破氰槽进行二次破氰，第一级破氰时先将废水用碱调pH值到10-11.5，然后加NaClO氧化，ORP电位控制在300-350mV，此过程反应时间控制在15min；第二级破氰：将废水用酸调pH值到7-7.5，继续加入NaClO氧化，控制ORP在650mV以上，快速搅拌反应15min，破氰后溶液中的氰含量≤0.05mg/L，然后进入含银废液浓缩收集槽处理；
d.氯化溶金：经电解后，取下阴极上金富集物，并和载金树脂处置系统处置后所得金泥合并，配比一份硝酸，三份盐酸的王水溶解金，沉淀银杂质，氯化银沉淀并入含银定影液废液；
Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO+2H2O
Ag+HNO3+HCl＝AgCl↓+NO2+H2O
e.还原沉金：当溶金的溶液中金含量达到饱和，抽出清液，用饱和Na2SO3溶液或NaHSO3溶液还原沉淀清液中的金，反应如下：
2AuCl4-+3SO32-+3H2O＝2Au↓+3SO42-+8C1-+6H+
f.过滤铸金：沉淀完全后，过滤得到金泥；将金泥烘干，然后铸成金锭；
g.还原沉淀金后的废液中含有盐分，并入含银废液浓缩收集槽；
(3)含银废液处置系统：
含银废液包括提金后残液或者从含银废物/液中进行电解富集银，含银废物/液溶解后进入电解槽，不锈钢作为阳极，纯银薄片作为阴极，通入直流电进行电解，电流密度为650～800A/m2；槽电压为0.3～0.4V；在电解槽的阴极溶液中的Ag+及其它重金属得到电子，还原为Ag颗粒；
阴极反应：4Ag++4e-＝4Ag↓
阳极反应：4OH-+4e-＝2H2O+O2
(4)废气处置系统
氰化金废液处置系统电解破氰后产生的CO2和NH3及由含银废液处置系统电解富银后产生的O2由废气处置系统处理后达标排放。
本发明的有益效果：
1.兼容性：本工艺采用综合处理技术，融合了多种废物(液)综合处置工艺，可同时处理含氰废液(HW33)，含银定影液(HW16)，含金离子树脂(HW13)等多种贵金属废物(液)，集中处理，降低能耗，节约成本，减少废弃物排放。
2.实用性：从根本上解决了电子企业生产过程中产生的大部分含贵金属废物(液)处置回收困难问题，可做到分类收集，统一处置，提取利用，应用范围广，回收率高。
3.先进性：以危险废弃物为原料，变废为宝，从废物(液)中提炼贵金属，节约资源，优化环境。本工艺采用多种废物(液)综合处置利用，多层提炼技术，处于国内领先水平，未有厂家涉及该模块。
4.经济性：各种不同废物(液)可在同一系统中处理，多层分离金银，多道工序提纯，产生废气统一处理，节约设备投资，减少能耗。所生产成品和副产品，品位高，价值大，经济效益可观。
5.环保性：《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》明确规定，危险废弃物必须集中收集、集中处置，通过多种途径不造成二次污染为原则。本工艺从废料中提取金银，回收资源，更解决了危险废弃物对环境、人体以及生态的伤害问题，有效保护了自然环境。同时，此工艺在运行过程中，除添加必须的原材料外，无污染物排放，基本达到零排放标准，无二次污染。综合提炼法从废料中提取贵金属工艺的环境效益、社会效益要远大于其经济效益。
【附图说明】
图1贵金属废弃物或液回收利用多级处理工艺流程框图。
【具体实施方式】
实施例1：2009年1月22日。原料：载金树脂处理后得50kg含金解析液(含金量1.0‰)，含金氰化废液500kg含金量1.35‰和含银量0.35‰，含银废液100kg含银量1.35‰。
一、载金树脂处置系统
1.回收的载金树脂机械筛分，剔出机械杂质后装入洗脱解析柱，用3％硫脲解析液洗脱其中所吸附地金，含金解析液(含金量1.0‰)加入亚硫酸钠还原制取得48g金粉。解析液经过再生，可用于下一次解析。
2.解析完全后的阴离子树脂用水清洗。
3.清洗完全后的阴离子树脂用氢氧化钠再生，再生液pH控制在10～11，转成氢氧型树脂46kg，返回原厂家使用。
二、含金氰化废液处置系统：含金氰化废液含金量1.35‰，含银量0.35‰，氰化物1.05mg/L，处理量500kg/天。
1.经废水调节池，泵入调整反应槽加入NaOH溶液调整pH至9.0，调整好的溶液进入电解槽。
2.在电解槽的阴极溶液中的Au，Ag及其它重金属还原为金属颗粒。在阳极氰化物反应破氰。电流密度为650/m2；槽电压为0.3V。反应产生(1.14kg/d)的NH3及CO2由废气处置系统处理后达标排放，阴极产生的贵金属富集物(850g/d)收集后进一步提炼金，银。含金氰化废液重复电解两次。
3.循环电解后的废液(497T/d)收集后泵入化学破氰槽进行二次破氰，破氰的溶液中的氰含量＝0.03mg/L，废液进入含银废液浓缩收集槽处理。
4.经电解后，取下阴极上金银富集物，配比一份硝酸25kg，三份盐酸75kg的王水溶解金，沉淀银杂质。氯化银(235g/d)沉淀并入含银废液提纯。
5.当金溶解完全后，经过滤银渣后，用饱和Na2SO3溶液还原沉淀溶液中的金。直至溶液无沉淀生成。
6.沉淀完全后，过滤得到700g金泥。将金泥烘干，然后铸成660g金锭。
7.废液中含有盐分，并入银系浓缩收集槽。蒸发所得蒸馏水利用或排放。
三、含银废液处置系统：含银量1.35‰，日处理100kg。
1.含银废液包括提金后残液或者从含银废物(液)中进行电解富集银，含银废物(液)溶解后进入电解槽，在电解槽的阴极溶液中的Ag及其它重金属得到电子，还原为金属颗粒，收集后与提金过滤得到的氯化银沉淀(235g/d)进烤箱烘干，制成银锭。
反应产生的O2由废气处置系统处理后达标排放，阴极产生的贵金属富集物收集后进一步提炼纯银。得到365g银锭。
实施例2：2009年3月24日。原料：载金树脂处理后得50kg含金解析液(含金量1.1‰)，含金氰化废液500kg含金量1.25‰和含银量0.45‰，含银废液100kg含银量1.35‰。
一、载金树脂处置系统：日处理50kg。
1.回收的载金树脂机械筛分，剔出机械杂质后装入洗脱解析柱，用3％硫脲解析液洗脱其中所吸附的金，含金解析液(含金量1.1‰)加入亚硫酸钠还原制取得51g金粉。解析液经过再生，可用于下一次解析。
2.解析完全后的阴离子树脂用水清洗。
3.清洗完全后的阴离子树脂用氢氧化钠再生，再生液pH控制在10～11，转成氢氧型树脂46kg，返回原厂家使用。
二、含金氰化废液处置系统：含金氰化废液含金量1.25‰，含银量0.45‰，氰化物1.15mg/L，处理量500kg/天。
1.经废水调节池，泵入调整反应槽加入NaOH溶液调整pH至9.5，调整好的溶液进入电解槽。
2.在电解槽的阴极溶液中的Au，Ag及其它重金属还原为金属颗粒。在阳极氰化物反应破氰。电流密度为720A/m2；槽电压为0.35V。反应产生(1.23kg/d)的NH3及CO2由废气处理系统处理后达标排放，阴极产生的贵金属富集物(880g/d)收集后进一步提炼金，银。含金氰化废液重复电解两次。
3.循环电解后的废液(497T/d)收集后泵入化学破氰槽进行二次破氰，破氰的溶液中的氰含量＝0.04mg/L，废液进入含银废液浓缩收集槽处理。
4.经电解后，取下阴极上金银富集物，配比一份硝酸25kg，三份盐酸75kg的王水溶解金，沉淀银杂质。氯化银(310g/d)沉淀并入含银废液提纯。
5.当金溶解完全后，经过滤银渣后，用饱和NaHSO3溶液还原沉淀溶液中的金。直至溶液无沉淀生成。
6.沉淀完全后，过滤得到655g金泥。将金泥烘干，然后铸成620g金锭。
7.废液中含有盐分，并入银系浓缩收集槽。蒸发所得蒸馏水利用或排放。
三、含银废液处置系统：含银量1.35‰，日处理100kg。
1.含银废液包括提金后残液或者从含银废物(液)中进行电解富集银，含银废物(液)溶解后进入电解槽，在电解槽的阴极溶液中的Ag及其它重金属得到电子，还原为金属颗粒，收集后与提金过滤得到的氯化银沉淀(310g/d)进烤箱烘干，制成银锭。
反应产生的O2由废气处置系统处理后达标排放，阴极产生的贵金属富集物收集后进一步提炼纯银。得到425g银锭。
实施例3：2009年4月12日。原料：载金树脂处理后得50kg含金解析液(含金量1.15‰)，含金氰化废液500kg含金量1.35‰和含银量0.40‰，含银废液100kg含银量1.35‰。
一、载金树脂处置系统：日处理50kg。
1.回收的载金树脂机械筛分，剔出机械杂质后装入洗脱解析柱，用3％硫脲解析液洗脱其中所吸附的金，含金解析液(含金量1.15‰)加入亚硫酸钠还原制取得55g金粉。解析液经过再生，可用于下一次解析。
2.解析完全后的阴离子树脂用水清洗。
3.清洗完全后的阴离子树脂用氢氧化钠再生，再生液pH控制在10～11，转成氢氧型树脂46kg，返回原厂家使用。
二、含金氰化废液处置系统：含金氰化废液含金量1.35‰，含银量0.40‰，氰化物1.15mg/L，处理量500kg/天。
1.经废水调节池，泵入调整反应槽加入NaOH溶液调整pH至10.0，调整好的溶液进入电解槽。
2.在电解槽的阴极溶液中的Au，Ag及其它重金属还原为金属颗粒。在阳极氰化物反应破氰。电流密度为720A/m2；槽电压为0.40V。反应产生(1.25kg/d)的NH3及CO2由废气处理系统处理后达标排放，阴极产生的贵金属富集物(920g/d)收集后进一步提炼金，银。含金氰化废液重复电解两次。
3.循环电解后的废液(496T/d)收集后泵入化学破氰槽进行二次破氰，破氰的溶液中的氰含量＝0.04mg/L，废液进入含银废液浓缩收集槽处理。
4.经电解后，取下阴极上金银富集物，配比一份硝酸25kg，三份盐酸75kg的王水溶解金，沉淀银杂质。氯化银(270g/d)沉淀并入含银废液提纯。
5.当金溶解完全后，经过滤银渣后，用饱和NaHSO3溶液还原沉淀溶液中的金。直至溶液无沉淀生成。
6.沉淀完全后，过滤得到690g金泥。将金泥烘干，然后铸成670g金锭。
7.废液中含有盐分，并入银系浓缩收集槽。蒸发所得蒸馏水利用或排放。
三、含银废液处置系统：含银量1.35‰，日处理100kg。
1.含银废液包括提金后残液或者从含银废物(液)中进行电解富集银，含银废物(液)溶解后进入电解槽，在电解槽的阴极溶液中的Ag及其它重金属得到电子，还原为金属颗粒，收集后与提金过滤得到的氯化银沉淀(270g/d)进烤箱烘干，制成银锭。
反应产生的O2由废气处置系统处理后达标排放，阴极产生的贵金属富集物收集后进一步提炼纯银。得到400g银锭。