一种金磁微粒的制备方法 【技术领域】
本发明属于复合材料合成领域，涉及一种金包覆磁性氧化物的复合材料，即金磁微粒的制备方法，特别涉及一种用正向微乳液一步合成法制备金磁微粒。
背景技术
表面包覆的磁性复合微粒一直是材料科学领域研究的热点。合适的包覆材料可以改善或优化磁性微粒的理化性能，使其具备更多的特性，扩大了微粒的应用范围。金包覆磁性氧化物的复合材料近年来成为人们关注的热点，专利ZL03124061.5和ZL 03153486.4公开了这种复合材料的制备方法及应用，这种金与氧化物粒子结合在一起的复合微粒之后被命名为“金磁微粒”，由于金具备良好的生物分子固定化容量、光学性质，又具备磁性氧化物可分离的性质，因此在生物医学、电磁学等领域有着很好的应用前景，促进了人们对其制备方法的研究，其中尺寸可控、均一、高分散性是制备这种金磁微粒的一大难题。微乳液法是使互不相溶的两种溶液中一种以微小液滴的形式分散于另一相中形成乳状液，然后用乳状液作为复合材料生成的微反应器，控制微粒的性状、粒度分布及组成。
专利200710159171.9公开了银镍核壳粒子采用微乳液的制备方法，专利ZL 03124061.5和ZL 03153486.4公开了金/磁性氧化物复合微粒的制备方法及应用领域，文章J.AM.CHEM.SOC.2007，129，8698-8699也报导了这种无机复合材料的制备方法，但以上均未采用正向微乳液法。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种反应条件温和的正向微乳液法制备金磁微粒的方法。
本发明的技术方案
本发明金磁微粒的制备方法，其特殊之处在于：该方法是一种正向微乳液法，是以分散有油溶性氧化物粒子的有机试剂作为制备金磁微粒的核及油相，在阳离子表面活性剂的作用下，或在阳离子表面活性剂与助表面活性剂的共同作用下同含有氯金酸的水相形成正向微乳液体系，然后用微乳液作为金磁微粒生成的微反应器，加入还原剂反应，反应完毕后加入乙醇破乳，用磁性分离器进行磁性分离，清洗，制成金磁微粒；其中所加油相与水相的体积比为1∶5～1∶15，阳离子表面活性剂在该微乳液体系中的浓度是1～200mmol/L；所述水相包括含氯金酸的去离子水溶液或还原剂的去离子水溶液。
油相与水相的体积比为1∶5～1∶15，阳离子表面活性剂在该微乳液体系中的浓度是1～200mmol/L，这是保证该微乳液体系为正向微乳液体系的条件。
该发明通过控制一定配比的水、油、表面活性剂、或再加入助表面活性剂，然后利用配置好的微乳液提供的微反应器制备出具有规则形貌和晶型的金磁微粒。加了助表面活性剂可更好的稳定微乳液体系。
依照该方法可以提供两个技术方案
方案一：制备出一个总的微乳液体系，还原反应后，破乳得到金磁微粒。其具体过程是：
步骤1)制备微乳液体系
将油溶性氧化物粒子分散在有机试剂中作为核及油相，加入阳离子表面活性剂，或再加入助表面活性剂，搅拌混匀；再加入作水相的氯金酸去离子水溶液，搅拌，直到形成均匀的微乳液为止；油相与水相的体积比为1∶5～1∶15，阳离子表面活性剂或阳离子表面活性剂与助表面活性剂的混合物在该微乳液体系中的浓度是1～200mmol/L；
步骤2)还原反应
将含还原剂的去离子水溶液在超声搅拌条件下滴加至上述微乳液体系中，搅拌反应3～6小时；
步骤3)破乳
反应完毕后，加入乙醇，搅拌破乳，磁性分离弃去上清，再用去离子水清洗，得到金磁微粒。
方案二：分别制备出三个微乳液体系，其中体系I中含有油溶性的氧化物粒子，体系I、II和III中都含有阳离子表面活性剂，体系II中含有氯金酸的AuCl4-，体系III中含有还原剂，将体系II加入体系I中反应，再加入体系III反应，这样就形成了总微乳液体系，反应过程中完成了还原，再破乳得到金磁微粒。
其具体过程是：
步骤1)建立微乳液体系I
以分散有油溶性的氧化物粒子的有机试剂为核及油相，以去离子水为水相，加入阳离子表面活性剂，或再加入助表面活性剂，经搅拌超声形成微乳液体系I；
步骤2)建立微乳液体系II
以有机试剂为油相，以氯金酸去离子水溶液为水相，加入阳离子表面活性剂，或再加入助表面活性剂，经搅拌超声形成微乳液体系II；
步骤3)建立微乳液体系III
以有机试剂为油相，以还原剂去离子水溶液为水相，加入阳离子表面活性剂，或再加入助表面活性剂，经搅拌超声形成微乳液体系III；
步骤4)反应
将微乳液体系II在搅拌条件下加入微乳液体系I中，反应30分钟～2小时，再将微乳液体系III在搅拌条件下滴加至上述反应中，继续反应1～6小时。该总反应体系中油相与水相的体积比为1∶5～1∶15，阳离子表面活性剂或阳离子表面活性剂与助表面活性剂地混合物在该微乳液体系中的浓度是1～200mmol/L；
步骤5)破乳
再加入乙醇，搅拌破乳，磁性分离弃去上清，再用去离子水清洗，得到金磁微粒。
上述所有方案中所述的有机试剂包括环己烷、正己烷、甲苯或氯仿；阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、四辛基溴化铵；助表面活性剂是醇类/硫醇类的短链烃类试剂，包括正丁醇，正戊醇或正戊硫醇；还原剂包括盐酸羟胺、硼氢化钠、柠檬酸三钠或水合肼。
上述油溶性氧化物粒子是Fe3O4或γ-Fe2O3，粒径为3nm～50nm。
本发明的优点
1、本发明提供了一种制备金磁微粒的新方法，即正向微乳液法。
2、该方法反应条件温和，制备工艺简单，反应物为水溶性，这样可方便应用且易实现工业化大规模生产。
3、本发明中所用的阳离子表面活性剂使氯金酸的AuCl4-吸附在油溶性氧化物粒子的表面，进而还原，这样可使复合物团聚少、包覆均匀。
4、可通过控制微反应器的大小控制粒子的尺寸，且尺寸均匀。
【附图说明】
图1为该方法制备出的金磁微粒的电镜照片。
图2为该方法制备出的金磁微粒的紫外吸收光谱图。
图3为该方法制备出的金磁微粒的饱和磁化强度图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例并不对本发明的保护范围作限定。
实施例1
一种正向微乳液各试剂及其配比如下表：
组分 试剂名称 试剂的量 1.油相 含0.5g氧化物粒子的甲苯 20ml 2.水相 含10％氯金酸去离子水溶液 200ml 3.表面活性剂 十二烷基三甲基氯化铵 0.5g 4.还原剂 1M盐酸羟胺 10ml
具体步骤如下：
将上表中的组分1与组分3搅拌混合10分钟，再加入组分2继续反应40分钟形成微乳液，再将组分4逐滴加入，反应5小时，加入200ml乙醇搅拌超声5分钟破乳，将反应物置于磁铁上进行磁性分离，将上清弃掉，再用水清洗3遍即可得到粒径约为60nm的金磁微粒。
实施例2
一种正向微乳液各试剂及其配比如下表：
组分 试剂名称 试剂的量 1.油相 含0.5g氧化物粒子的环己烷 20ml 2.水相 含10％氯金酸去离子水溶液 200ml
组分 试剂名称 试剂的量 3.表面活性剂 十八烷基二甲基苄基氯化铵 0.5g 4.还原剂 1M盐酸羟胺 10ml 5.助表面活性剂 正戊硫醇 3ml
具体步骤如下：
将上表中的组分1与组分3搅拌混合5分钟，再加入组分5继续搅拌5分钟，再加入组分2继续反应40分钟形成微乳液，再将组分4逐滴加入，反应5小时，加入200ml乙醇搅拌超声5分钟破乳，将反应物置于磁铁上进行磁性分离，将上清弃掉，再用水清洗3遍即可得到粒径约为60nm的金磁微粒。
实施例3
一种正向微乳液各试剂及其配比如下表：
具体步骤如下：
按照上表中所列配置好各组分试剂，搅拌形成微乳液，将微乳液II在搅拌条件下加入微乳液I中，反应40分钟，再将微乳液III在搅拌条件下滴加至上述反应中，继续反应4小时，反应完毕后加入乙醇，破乳，磁性分离弃去上清，再用水清洗，得到金磁微粒。
从上述实施例可以看出该制备金磁微粒的方法中，反应条件温和，制备工艺简单，不需要用大型的仪器设备，其制备出的金磁微粒分散性好，粒径尺寸均一，其电镜照片如图1所示。紫外吸收光谱图如图2所示，从图2中能看出金磁微粒有很好的光学性质。饱和磁化强度如图3所示，从图3可以看出金磁微粒有很好的超顺磁性。