硫化型催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种硫化型催化剂的制备方法，特别是使用含有金属硫化物前驱体的溶液制备硫化型加氢催化剂的方法。
背景技术
常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。
US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。而且先形成MoS2和WS2后形成NiS和CoS，不利于形成Co-Mo(W)-S或Ni-Mo(W)-S的活性相，影响催化剂的加氢活性。
综上所述，目前文献所报道的技术，催化剂制备过程需要惰性气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置。催化剂的加氢活性还有待提高。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供硫化型催化剂的制备方法，采用含有硫化物前驱体的溶液制备硫化型催化剂，该方法制备工艺简单，制备过程不需惰性气体保护。易于形成催化活性高的二类活性相，催化剂使用性能高。
本发明硫化型催化剂的制备方法包括如下内容：采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥和热处理即得硫化型催化剂，其中所述的浸渍溶液含有金属Mo或W的硫化物前驱体，同时含有Ni或Co无机盐的络合物。
本发明硫化型催化剂的制备方法中，金属Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。金属硫化物前驱体可以选择商业产品，也可以按本领域常规方法制备。
Ni或Co无机盐的络合物采用Ni或Co无机盐溶液与络合剂混合的方法获得，络合剂可以是现有各种与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，最好为鳌合值较大的螯合剂，以便与Ni或Co无机盐形成稳定的络合物。如氨基羧酸类物质，有机膦酸类物质等。氨基酸类物质主要有乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、N-羟乙基乙胺三乙酸(HEDTA)、N-四乙酸(EGTA)等。有机膦酸类物质主要有氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、氨基三甲叉膦酸(ATP)等。络和剂可以是以上物质的一种或几种的混合物。络合剂用量根据金属Ni或Co的无机盐的用量确定，一般多于理论用量(理论络合反应用量)，一般为理论用量1～1.5倍即可。Ni或Co的无机盐可以为任何可溶的无机盐，最好为Ni或Co地硝酸盐或碳酸盐。
浸渍溶液中第VIII族金属(Ni或Co)和第VIB族金属(Mo或W)的用量和比例为本领域技术人员所熟知，技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定，例如催化剂活性金属含量高，则可以提高浸渍溶液中含活性金属组分的浓度，如果催化剂所需活性金属含量低，则可以降低含活性金属组分的浓度，还可以通过多次浸渍、饱和浸渍、过量浸渍等浸渍技术调节催化剂上活性金属的含量，上述技术为本领域技术人员的公知常识。
本发明硫化型催化剂的制备方法中，配制浸渍液过程中还可以加入助溶剂如氨水，碳酸铵等，以便提高溶液中活性组分的含量。助溶剂的用量为溶液体积的0.1～5％。
浸渍溶液配制过程为，配制含有金属Mo或W硫化物前驱体的溶液，配制含有Ni或Co无机盐的络合物溶液，然后将上述两种溶液混合即可。也可以先配制含有Ni或Co无机盐的络合物溶液，然后将含有金属Mo或W的硫化物前驱体的物质溶于上述含有Ni或Co无机盐的络合物溶液中。上述两种浸渍溶液的配制过程均可以使用。为了提高金属Mo或W的硫化物前驱体物质在溶液中的浓度，可以添加溶解助剂，溶解助剂一般为甲醇胺、乙醇胺、二甲基亚砜、乙腈等有机溶剂，用量为1％～80％(体积比)。
本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的干燥为常规的干燥条件，如在低于200℃条件下干燥1～10小时，干燥温度一般为20～180℃。所述的热处理过程为在200～350℃下处理1～10小时。所述的干燥和热处理可以采用惰性气体保护，也可以不需惰性气体保护。
本发明将第VIB族金属Mo和W的硫化物前驱体和第VIII族金属Ni或Co的无机盐以及络合剂配成溶液，采用浸渍法将其负载到催化剂载体上制备硫化型催化剂。本发明与现有的技术相比具有如下优点：
1)催化剂不经过氧化态，生产工艺简单，催化剂制备成本低；
2)第VIB族金属和第VIII族金属同时浸渍，易于生成高活性的二类活性相(理论认为是第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物的复合物)；
3)催化剂在氢气存在下升温开工即可，节约开工时间，对环境友好；
4)催化剂使用性能进一步提高。
【具体实施方式】
本发明硫化型催化剂的制备方法将第VIB族金属Mo和W的硫化物前驱体和第VIII族金属Ni或Co的无机盐以及络合剂配成溶液，采用浸渍法将其负载到催化剂载体上，然后经过热处理得到最终硫化型催化剂。
本发明硫化型催化剂制备过程中，所述的浸渍法为本领域常规方法，如将所需金属盐溶于适宜pH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。
本发明硫化型催化剂一种具体制备方法如下：
1、催化剂载体的制备：采用常规方法制备催化剂载体，根据催化剂所需的酸性位多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅，添加助剂的氧化铝，或分子筛等。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。催化剂载体制备方法为本领域技术人员所熟知的内容。
2、浸渍液的配置：将第VIB族金属Mo和W的硫化物前驱体和第VIII族金属Ni或Co的无机盐以及络合剂配成溶液。
3、采用浸渍液浸渍催化剂载体：采用浸渍法将浸渍液负载到催化剂载体上，并在20℃～200℃下干燥1～10小时；干燥之后在200～350℃下处理1～10小时，即得硫化型催化剂。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1硫化型催化剂A的制备
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73％)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(重量浓度30％)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30％)159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，干燥后在600℃焙烧3小时，即得所需催化剂载体1。
取硝酸镍和EDTA溶于氨水中得透明溶液，与硫代钼酸铵溶液和硫代钨酸铵混合配成溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定。取混合溶液喷浸载体1，于120℃干燥3小时得干燥样1，之后在220℃焙烧6小时即得催化剂A，主要物理性质见表1。
实施例2硫化型催化剂B的制备
取硝酸镍和DTPA溶于去离子水中得透明溶液，上述透明溶液中加入二甲基亚砜，加入量为总溶液的5％(体积比)，然后将硫代钼酸铵溶于该溶液配成浸渍溶液，浸渍溶液中活性组分量根据表1数据确定。取浸渍溶液喷浸载体1，于120℃干燥3小时得干燥样1，之后在320℃焙烧1小时即得催化剂B，主要物理性质见附表。
实施例3硫化型催化剂C的制备
取硝酸钴和ATMP溶于去离子水中得透明溶液，取四乙基硫代钼酸铵溶液与之混合配成溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定。取混合溶液喷浸载体1，于120℃干燥3小时得干燥样1，之后在240℃焙烧2小时即得催化剂C，主要物理性质见附表。
比较例1氧化型催化剂D的制备
称取氧化钼19.8g，碱式碳酸镍13.2g，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸4ml，加热到75℃，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入33.2g偏钨酸胺搅拌，溶解后即得浸渍液。按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体A，120℃干燥3小时得干燥样，500℃焙烧3小时，得催化剂D，主要物理性质见附表。
实施例4硫化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm3，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。
将10ml硫化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进原料油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温5小时后取样分析。评价结果见表2。
实施例5氧化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油与实施例4相同，其密度为0.87g/cm3，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。
将10ml氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温3小时后换进原料油，恒温2小时后取样分析。评价结果见附表。
表1载体及催化剂的各项物理性质
表2催化剂的加氢活性评价结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 催化剂 A B C D 密度20℃，g/cm3 0.851 0.856 0.850 0.853 苯胺点，℃ 58.2 58.3 58.6 58.0 十六烷值 51.9 50.2 49.7 47.1 脱硫率，％ 99.4 99.2 98.5 94.3 脱氮率，％ ＞98.3 ＞98.3 ＞98.3 ＞98.3