一种低硅铝比纳米β分子筛及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种纳米分子筛及其制备方法，具体的说是一种纳米β分子筛的制备方法。
背景技术
β分子筛是一种十二元环的大孔径的微孔分子筛。1967年Mobil公司首次公布了其合成方法，此后众多研究者进行了大量的合成研究工作。β分子筛的传统合成方法是以Na2O-SiO2-Al2O3-H2O-R反应混合物水热合成。β分子筛具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，其在催化反应中表现出不易结焦和使用寿命长等特点。
纳米粒子是指颗粒直径介于0.1nm～100nm的粒子。纳米分子筛作为一种新型纳米材料，备受瞩目。这主要是由于纳米分子筛具有如下特点：(1)具有更大的比表面积，更多的活性中心得到暴露，从而使催化剂效率得到充分发挥；(2)孔道距离缩短，有效的消除扩散阻力，具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转。
目前纳米β分子筛的合成是研究热点之一。P.Johanaes等人(WO93/08125)采用液相合成法，在晶化温度70℃下，制备了50nm的纳米β分子筛。但是晶化时间长达25d，原料中TEAOH/SiO2高达0.358(摩尔比)，模板剂用量大，合成成本高。该合成方法的特点是晶化温度比较低，但是晶化时间特别长。Camblor等人(Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)57-59)以及Ding等人(Micropor.Mesopor.Mater.94(2006)1-8)以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在无碱金属离子的条件下水热晶化合成出粒子大小在10～200nm的β分子筛。Landau等人(Chem.Mater.11(8)(1999)2030-2037)则以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，在低钠离子含量、高浓度下合成出粒径为60～100nm的β分子筛聚集体，并且发现其由更小的初级粒子(10～20nm)聚集构成。美国专利(专利号6827924，申请日2002年11月29日)公开了一种β分子筛的合成方法，其特点是控制陈化时间，以及正硅酸乙酯的水解速度，然后晶化形成沸石分子筛。
上述纳米分子筛合成的关键之一是合成胶体中钠离子浓度的控制。低钠含量有助于纳米分子筛的合成。然而降低钠含量，则必须提高高碱性模板剂的含量来维持分子筛合成所必需的高碱性，这必然造成合成成本的升高，以及后续污染的加重。因此需要找到新的方法来控制分子筛的晶粒尺寸。
常规合成方法合成的β分子筛的硅铝比为20以上，降低β分子筛的硅铝比一直是研究人员的研究方向之一。裘式纶等人(高等学校化学学报，20(5)(1999)693-695)运用导向剂法合成出硅铝比低于20的β分子筛，硅铝比接近超稳Y分子筛，达到8左右。窦涛等人在β水热晶化的后期加入额外的铝合成出低硅铝比的β分子筛，其硅铝比更低，达到了5。降低分子筛的硅铝比能够显著提高分子筛的酸性，提高分子筛的催化活性。但是大晶粒的分子筛降低硅铝比必然造成结焦加剧，快速失活。将低硅铝比和缩小分子筛晶粒尺寸相结合，能够发挥两者的优点，抑制其缺点。即低硅铝比和纳米级晶粒尺寸这两种特性同时发挥作用，能够显著提高分子筛的催化反应活性，同时抑制结焦的产生。目前兼具低硅铝比和纳米级尺寸两种特点的β分子筛还没有合成出来，为此特提出下列方案。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种兼具低硅铝比和纳米级尺寸的β分子筛及其合成方法。它是使用成本较低的FAU构型的微孔分子筛作为铝源，在添加常规硅源和无毒低廉模板剂的条件下合成纳米β分子筛的方法。原料FAU分子筛的成本较低，这种方法特别适合工业上大规模的生产和工业应用。
本发明的纳米β分子筛的结构特征为：Si/Al摩尔比为4～9，晶粒形状为球形或立方形晶粒，晶粒尺寸在30～200nm范围内；比表面为620～690m2/g，孔容为0.35～0.50mL/g。
本发明纳米β分子筛的物相测定采用X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产地D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5～40°，扫描速度为8(°)/min，步长为0.1°。
本发明纳米β分子筛的SEM图在配备Oxford EDS的日本日立公司生产的JSM-6301F型扫描电子显微镜上进行。工作电压：20kV，工作距离：15mm，分辨率1.5nm。具体方法如下：取干燥分子筛样品放入一定量的乙醇溶液中，用超声波分散制得悬浮液，将悬浮液滴加在带有碳膜的电镜铜网上，乙醇挥发后，在仪器上进行照射，得到分子筛的电镜图。
纳米β分子筛硅铝比测定采用化学分析法测定。分别测定分子筛中SiO2、Al2O3的含量，得到分子筛的总硅铝比。
本发明纳米β分子筛的制备方法包括如下步骤：
将FAU分子筛加入到模板剂四乙基溴化铵(TEABr)水溶液中，并添加少量浓氨水，在室温下处理一定时间；然后加入硅源搅拌均匀，制得摩尔配比为(3～25)SiO2∶Al2O3∶(1～4)Na2O∶(2～10)TEABr∶(100～600)H2O的反应混合物凝胶；将凝胶转入高压釜，在120～150℃下晶化48～144小时，得到晶化产物。
与现有技术相比较，本发明的纳米β分子筛兼具低硅铝比和纳米尺寸。硅铝比的降低能够显著提高分子筛的酸性，从而提高分子筛的催化活性；而粒径的降低则意味着分子筛具有更大的比表面积，更多的活性中心得到暴露，从而分子筛催化效率得到充分发挥；另一方面小的粒径可以缩短孔道距离，有效的消除扩散阻力，具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，从而有利于反应的长周期运转。即低硅铝比和纳米级晶粒尺寸这两种特性同时发挥作用，既显著了提高分子筛的催化反应活性，又同时有效抑制了结焦的产生。
本发明提供的纳米β分子筛的合成方法具有以下特点：
1、使用了富铝的FAU分子筛做铝源，大大降低了所合成纳米β分子筛的骨架硅铝比，同时FAU分子筛作为晶种大大降低了β分子筛的粒度。
2、由于使用氨水调节凝胶的碱度，大大降低了模板剂的使用量，进一步降低了纳米β分子筛的合成成本。
3、使用无毒的季铵盐做模板剂，尤其是使用了价格更低的卤离子为阴离子的季铵盐。用氨水调节凝胶的碱度，在低浓度钠离子存在的情况下合成出了纳米β分子筛。
【附图说明】
图1为本发明实施例1所得样品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1所得样品的SEM照片；
图3为本发明实施例2所得样品的XRD谱图；
图4为本发明实施例2所得样品的SEM照片；
【具体实施方式】
本发明纳米β分子筛的具体制备方法如下：
(1)反应混合物凝胶的制备
将FAU分子筛加入到浓度为0.4～3mol/L的模板剂(四乙基溴化铵)水溶液中，FAU分子筛与模板剂溶液的固液比为1g∶(4～20)mL，搅拌均匀，然后加入少量浓氨水，浓氨水体积占模板剂溶液体积的6～12％，搅拌1～4小时。然后加入硅源，搅拌均匀，制成反应混合物凝胶，其各组分的最终摩尔配比如下：(3～25)SiO2∶Al2O3∶(1～4)Na2O∶(2～10)TEABr∶(100～600)H2O。
这里所述的FAU分子筛包括NaX分子筛和低硅铝比的NaY分子筛，FAU分子筛的硅铝比为1.02～2.6。所述的硅源选自白碳黑、硅溶胶或二者的混合物。
(2)晶化
将步骤(1)制得的反应混合物凝胶转入高压釜中，在120～150℃下晶化48～144小时。最佳晶化温度为130～145℃，最佳晶化时间为48～100小时。
(3)分离、洗涤、干燥
将步骤(2)得到的晶化产物进行分离、洗涤和干燥，得到低硅铝比的纳米β分子筛。所述的分离、洗涤和干燥条件均采用本领域的常规技术。分离采用离心分离，洗涤是指用去离子水洗涤1～6遍，干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时，直至纳米β分子筛呈粉末状。
下面结合实施例来阐述本发明的技术方案，但并不限于本发明实施例。
实施例1
首先将9g NaX分子筛(Si/Al摩尔比为1.1)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓度为1mol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小时。然后加入35mL硅溶胶(w(SiO2)＝30％)搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在140℃下水热晶化48小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在100℃下干燥12小时，即得纳米β分子筛。
该纳米β分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图1可以看出，β分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，β分子筛的晶粒尺寸大多集中在120～200nm之间，晶粒形状为球形和立方形。β分子筛的硅铝比为5.0，比表面积为650m2/g，孔容为0.40mL/g。
实施例2
首先将10g NaX(Si/Al摩尔比为1.1)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓度为1.1mol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小时。然后加入45mL硅溶胶(w(SiO2)＝30％)搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在137℃下水热晶化45小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在100℃下干燥12小时，即得纳米β分子筛。
该纳米β分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图3、4所示。从图3可以看出，β分子筛的特征峰相当明显。从图4可以看出，β分子筛的晶粒尺寸大多集中在100～140nm之间，晶粒形状为球形晶粒。β分子筛的硅铝比为5.2，比表面积为645m2/g，孔容为0.42mL/g。
实施例3
将9g NaY(Si/Al摩尔比为1.6)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓度为1.3mol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小时。然后加入40mL硅溶胶(w(SiO2)＝30％)搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在142℃下水热晶化50小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在100℃下干燥12小时，即得纳米β分子筛。
β分子筛的晶粒尺寸大多集中在120～250nm之间。β分子筛的硅铝比为6.0，比表面积为653m2/g，孔容为0.38mL/g。
实施例4
首先将9g NaY(Si/Al摩尔比为1.6)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓度为1.5mol/L)，搅拌均匀。然后将7mL浓氨水加入到上述固液混合物中，并搅拌3小时。然后加入55mL硅溶胶(w(SiO2)＝30％)搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在140℃下水热晶化50小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在100℃下干燥12小时，即得纳米β分子筛。
β分子筛的晶粒尺寸大多集中在120～250nm之间。β分子筛的硅铝比为7.7，比表面积为665m2/g，孔容为0.34mL/g。
实施例5
首先将10g NaX(Si/Al摩尔比为1.1)加入到120mL四乙基溴化铵水溶液中(浓度为1.1mol/L)，搅拌均匀。然后将8mL浓氨水加入到上述固液混合物中。并搅拌3小时。然后加入40mL硅溶胶(w(SiO2)＝30％)搅拌均匀。将混合物转入高压釜中，在140℃下水热晶化48小时。所得产物离心分离，用蒸馏水洗涤至中性。最后将所得固体在100℃下干燥12小时，即得纳米β分子筛。
β分子筛的晶粒尺寸大多集中在140～250nm之间，β分子筛的硅铝比为5.4，比表面积为660m2/g，孔容为0.35mL/g。