一种纤维素制乙二醇的方法 【技术领域】
本发明涉及一种由纤维素制备乙二醇的方法，具体地说是纤维素在水热条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇的反应过程。
背景技术
乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2：Process for preparingethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No.CN1463960-A；CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前生物质转化制乙二醇的研究多数集中在淀粉、葡萄糖、蔗糖、己糖醇等为原料的转化【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5210335.】。然而，这些生产原料本身就是人类赖以生存的食粮，以此制备乙二醇必然使人类面临着生存与发展之间的冲突矛盾。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，例如农业生产中剩余的秸秆、林业生产的废料等等，利用成本非常低廉。利用纤维素制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的纤维素得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。另外，纤维素是由葡萄糖单元通过糖苷键缩聚而成，含有大量的羟基。在纤维素转化制乙二醇的过程中，这些羟基得到完全的保留，使得这一转化过程具有极高的原子经济性。由此可见，由纤维素转化制乙二醇具有诸多其他生产途径不可比拟的显著优势。
尽管利用纤维素制多羟基醇有如此多的优点，然而，由于纤维素中存在大量的分子内和分子间的氢键的作用，纤维素的结构非常稳定，以往人们只能够通过先对纤维素进行酸水解，再利用得到葡萄糖进行后期的转化利用。这个过程不但繁琐，而且产生严重的环境污染问题【文献4：Two stagehydrogenolysis of carbonhydrate to glycols using sulfide modified rutheniumcatalyst in second stage，patent，No.US4476331】。本发明所提供的反应过程，以对环境最为友好的溶剂水为反应介质，并不需要添加任何的酸或碱，通过一步反应过程，即可以实现纤维素高效转化为乙二醇。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种纤维素制乙二醇的方法。纤维素经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以纤维素为反应原料，催化剂活性组分由两部分共同构成。一部分为8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或几种。另一部分为金属态的钼和/或钨，或者与钼的碳化物、钼的氮化物、钼的磷化物、和/或钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物。反应于密闭高压反应釜中搅拌进行。反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟。第二部份与第一部份的活性组分的重量比在0.02-1600倍范围之间。
活性组分担载在载体上，包括活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上复合体；第一部分活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％，第二部分活性组分金属于催化剂上的含量为1-80wt％。或者是以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。
反应原料纤维素与水的质量比为1∶200-1∶4，纤维素与催化剂的质量比为1∶1-30∶1。
下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，实现纤维素、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
本发明有如下优点：
1.以自然界生物质中产量的最大的纤维素为原料，其来源广泛，包括木材、棉花、农作物的秸秆等，具有原料成本低廉优点。而且，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用乙烯为原料，本发明所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生地优点，符合可持续发展的要求。
2.相对于其他的利用生物质资源生产乙二醇的技术，例如利用淀粉、葡萄糖、果糖原等原料进行转化，本发明中利用人类不能食用的纤维素为原料，从而最大限度地消除了生物质能源转化过程可能对人类的粮食安全造成的不良影响。
3.本发明反应过程简单，无需预先对纤维素进行酸水解，仅仅通过一步反应过程即可实现由纤维素制乙二醇。
4.纤维素催化降解后，纤维素分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，具有极高的原子经济性。
5.采用水热条件下加氢降解转化纤维素，反应体系环境友好，无污染。以水为反应介质，反应中不使用任何的无机酸、碱，避免了纤维素降解工艺中常见的环境污染问题。
6.反应过程具有很高的产品收率和选择性，乙二醇的收率可以达到70％，具有很好的应用前景。
总之，本发明实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。与现有的乙烯为反应原料的乙二醇工业合成路线相比较，本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、反应过程绿色环境友好、原子经济性的显著优点。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
【具体实施方式】
实施例1
金属钨催化剂制备：将偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.4g/ml)浸渍于活性炭载体上，经120℃烘箱干燥12h后，将置于H2气氛中700℃进行还原1h，得到钨担载量为30wt％的W/AC。
实施例2
金属镍钨催化剂制备：将按照实施例1所述制备的钨催化剂近一步浸渍硝酸镍溶液，经过120℃干燥，400℃还原2h后，得到Ni-W/AC(15％Ni-25％W)催化剂。
实施例3
金属铂钨催化剂制备：将偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.2g/ml)浸渍于氧化硅载体上，经120℃烘箱干燥12h后，将置于H2气氛中700℃进行还原1h，得到钨担载量为15wt％的W/SiO2。而后，进一步浸渍氯铂酸溶液，经120℃干燥，在350℃氢气还原2h，得到Pt-W/SiO2(0.5％Pt-15％W)催化剂。
实施例4
碳化钨催化剂制备：将偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.4g/ml)浸渍于活性炭载体(AC)上，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于H2气氛中800℃进行碳热反应1h，得到钨担载量为30wt％的W2C/AC催化剂。
实施例5
氮化钨催化剂制备：偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.2g/ml)浸渍于活性炭载体上，经120℃烘箱干燥12h后，将置于NH3气氛中700℃进行氮化1h，得到钨担载量为15wt％的W2N/AC。
实施例6
氮化钨镍催化剂制备：将偏钨酸氨和硝酸镍按照钼/镍质量比为1∶1的比例制成混合溶液，其中，钼酸铵的质量浓度为0.2g/ml。将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于NH3气氛中700℃下氮化1h，得到W2N-Ni/AC催化剂(15wt％W-15wt％Ni)。
实施例7
氮化钼催化剂制备：将钼酸铵溶液(质量浓度为0.3g/ml)浸渍活性炭载体(AC)。经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于NH3气氛中700℃下氮化1h，得到Mo2N/AC催化剂(15wt％Mo)。
实施例8
氮化钼镍催化剂制备：将钼酸铵和硝酸镍按照钼/镍质量比为1∶1的比例制成混合溶液，其中，钼酸铵的质量浓度为0.27g/ml。而后，将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于NH3气氛中700℃下氮化1h，得到Mo2N-Ni/AC催化剂(15wt％Mo-15wt％Ni)。
实施例9
磷化钼催化剂制备：将钼酸铵、磷酸氢二铵按照钼磷原子比为1∶1.2的比例配成溶液。将溶液浸渍于TiO2载体，经过120℃干燥后，于650℃下用氢气还原2h，得到MoP/TiO2催化剂(16wt％Mo)。
实施例10
磷化钼钌催化剂制备：将钼酸铵、磷酸氢二铵、三氯化钌按照一定比例配成溶液，其中钼磷原子比为1∶1.2，钼钌重量比为8∶1。将溶液浸渍TiO2载体，经过120℃干燥后，于650℃下用氢气还原2小时，得到MoP-Ru/TiO2催化剂(16wt％Mo-2wt％Ru)。
实施例11
纤维素催化转化实验：将1.0g纤维素，0.3g W2C/AC催化剂和100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，同时升温至240℃反应30min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。纤维素转化率以剩余固体干重计算。液体产物的収率以(产物重量)/(纤维素重量)x100％进行计算。产物収率中仅对目标产物乙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)进行计算，其他液体产物包括丙二醇、丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物(CO2，CH4，C2H6等)未计算其収率。
实施例12
各种金属及双金属催化剂上，纤维素催化转化的结果(表一)。反应条件同实施例11。
表一各种金属及双金属催化剂上，纤维素催化转化的结果
催化剂 纤维素转化 率％ 乙二醇収 率％ 六元醇収 率％ 其他 ％ W/AC(30％W) 100 5 2 93 Ni-W/AC(15％Ni-25％W) 100 69 7 24 Pt-W/AC(0.5％Pt-75％W) 100 68 12 20 Pt-W/AC(0.5％Pt-15％W) 100 60 8 32 Ru-W/AC(0.5％Ru-15％W) 100 57 12 31 Mo-Ni/Al2O3(15％Mo-15％Ni) 67 34 3 30 Pt/AC(1％Pt) 62 9 7 46 Ni/AC(20％Ni) 71 11 6 54 Ru/AC(2％Ru) 55 12 10 33
从以上结果可以看到，对于单一的金属W或者8，9，10族的金属Ni，Pt，Ru催化剂，其乙二醇収率均较低。然而，当这些具有加氢能力的活性金属与W构成双金属催化剂时，乙二醇的収率显著提升，表现出优异的催化性能。例如，Ni-W催化剂上乙二醇収率可高达69％。
实施例13
碳化钼催化剂上纤维素反应结果(表二)，反应条件如实施例11。
表二各种碳化物催化剂上纤维素反应结果
催化剂 纤维素转化 率％ 乙二醇収 率％ 六元醇収 率％ 其他 ％ Mo2C/AC(30％Mo) 45 5 2 38 Pt-Mo2C/AC(2％Pt-30％Mo) 48 32 3 13
从表中的结果可以看到，当铂族金属加氢活性组分与碳化钼构成多金属活性组分催化剂时，乙二醇的収率明显高于仅使用碳化钼催化剂。
实施例14
几种氮化物、磷化物催化剂上纤维素反应结果(表三)。反应条件同实施例11。
表三氮化物催化剂上纤维素反应结果
催化剂 纤维素转化 率％ 乙二醇収 率％ 六元醇収 率％ 其他 ％ W2N/AC(15％W) 95 12 8 75 W2N-Ni/AC(15％W+15％Ni) 100 54 12 34 Mo2N/AC(15％Mo) 65 6 3 56 Mo2N-Ni/AC(15％Mo -15％Ni) 84 48 6 50 MoP/TiO2(16％Mo) 69 4 2 63 MoP-Ru/TiO2(16％Mo-2％ Ru) 76 31 9 26
从表中的结果可以看到，钨、钼的氮化氮、磷化物与加氢催化活性组分构成的催化剂具有良好的乙二醇收率。
实施例15
催化剂使用方式的影响：将含有碳化钨、金属钼、钨的单一活性组分的催化剂与8，9，10族金属催化剂按照重量比1∶1的比例进行简单的机械混合后，加入到反应体系中进行使用，纤维素反应结果列于下表(表四)。反应条件同实施例11。
表四催化剂组合使用条件下纤维素反应结果
催化剂 纤维素转化率 ％ 乙二醇収率 ％ 六元醇収率 ％ 其他％ W/AC(60％W)+ Pt/AC(1％Pt) 100 55 6 39 W/AC(60％W) 100 3 2 95 Pt/AC(1％Pt) 62 9 7 46 W2C/AC(30％W) +Ru/SiO2 (5％Ru) 100 46 8 46 Ru/SiO2(5％Ru) 75 12 10 53 W2C/AC(30％W) 95 18 5 72 W2C/AC(30％W) +Ni/AC(20％Ni) 100 43 2 56 Ni/AC(20％Ni) 65 13 8 44 Raney Ni+ W/AC(30％W) 100 53 7 39 Raney Ni 25 4 1 20 Mo/Al2O3 (10％Mo+ Pt/ZrO2(3％Pt) 72 32 6 34
从表中的结果可以看到，通过将碳化钨、金属钨、钼活性组分的催化剂与对含有加氢性能的8，9，10族金属催化剂以机械混合的方式进行组合使用，同样能够获得非常高的乙二醇收率，表现除明显优于各自单独使用时催化性能。另外，骨架金属催化剂雷尼镍与金属钨同时使用时，催化性能同样非常好。
实施例16
反应时间的影响。不同反应时间下Ni-W/AC(15％Ni-25％W)催化剂上纤维素催化转化性能的比较(表五)。除反应时间不同外，反应条件同实施例11。
表五不同反应时间下Ni-W2C/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较
反应时间 纤维素转化率％ 乙二醇収率％ 六元醇収率％ 其他％ 10min 59 29 2 28 30min 100 69 7 24 3h 100 51 11 38 5h 100 24 8 68 24h 100 19 10 71
从表中可以看出，碳化钨镍催化剂在一定的反应时间内均有优良的乙二醇收率。较佳时间为在30min-3h。
实施例17
反应温度的影响。不同反应温度下Ni-W/AC(15％Ni-25％W)催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表六。除反应温度不同外，反应条件同实施例11。
表六不同反应温度下Ni-W/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较
反应温度℃ 纤维素转化率 ％ 乙二醇収率 ％ 六元醇収率 ％ 其他％ 130 21 9 3 9 220 81 39 6 36 240 100 69 7 24 250 100 53 6 41 270 100 16 5 79
从表中可以看出，碳化钨镍催化剂在一定的温度范围内均有优良的乙二醇收率。较佳温度在220-250℃附近。
实施例18
反应压力的影响。不同氢气压力下Ni-W/AC(15％Ni-25％W)催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表七。除反应中的氢气压力不同外，反应条件同实施例11。
表七不同氢气压力下Ni-W/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较
氢气压力 Mpa 纤维素转化率 ％ 乙二醇収率 ％ 六元醇収率 ％ 其他 ％ 2 33 8 4 21 3 89 36 5 48 5 100 69 7 24 6 100 56 8 36 7 100 53 6 41 12 100 33 4 63
从表中可以看出，碳化钨镍催化剂在一定的反应压力下均有优良的乙二醇收率。较佳反应压力为3-7MPa。