用于焦油二氧化碳重整的催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种能适用于生物质气化燃料气中焦油重整净化催化剂及其制备方法，特别是以氧化锰氧化镁为复合载体负载镍的生物质焦油二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质作为唯一的含碳可再生能源，其气化利用是目前生物质能利用的重要途径之一。通过生物质气化不但可以获得用于发电的燃气，而且也可作为F-T合成的原料气。但焦油是生物质气化过程中不可避免的副产物，一般占总能量的8％～15％，其在高温时呈气态与可燃气体完全混合，而在低温时(一般低于200℃)凝结为液态，因而对后续利用带来了极为不利的影响。在众多的焦油净化技术中，催化重整是一种最有效也是最有前途的技术之一。通过催化重整可以使焦油在得到净化的同时使其转化为一氧化碳和氢气。
有关研究比较了白云石系、碱金属及其它金属系和镍系催化剂的焦油重整性能，发现镍系催化剂不但可将焦油重整转化为H2和CO，而且达到了99％以上的焦油重整净化效果。但镍基催化剂使用过程中的积碳和高分散镍活性组分的烧结是引起其失活的关键因素。因此，改善镍系催化剂的抗积碳能力和防止活性组分镍粒子的烧结是目前焦油重整转化催化剂及其反应工艺研究的重点。中国专利CN101172232A和CN101332428A分别公开了一种以坡缕石为载体负载镍的生物质焦油重整制氢催化剂及其制备方法，制得的催化剂具有低温活性好、易还原、抗积碳能力强的特点；中国专利CN101318134A公开了用于生物质粗燃气重整的镍-镁固溶体整体式催化剂的制备方法，采用堇青石载体通过草酸和活性氧化铝处理后，分步进行真空浸渍镍和镁的溶液，然后干燥煅烧后制备出镍镁固溶体整体式催化剂，用于生物质粗燃气或甲烷的固定床重整；中国专利CN 101367038A公开了一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法，以经过草酸和硝酸铝处理的堇青石为载体，分步浸渍镍和铈，制得的催化剂具有机械强度高，抗磨损，催化活性高，抗积碳能力强，催化剂使用寿命长的特点。
上述专利公开的催化剂及其方法制备方法中所采用的载体均为矿物原料，需经过较为复杂的处理，同时所获得的催化剂，特别是整体式催化剂，几乎只能用于焦油的固定床重整反应中，甲烷重整证实流化床重整反应更有效。
【发明内容】
本发明目的是提供一种用于流化床反应工艺条件下的焦油重整的催化剂的制备方法，以满足催化剂在焦油净化和定向转化为一氧化碳和氢气时的高效稳定。
本发明提供用于焦油二氧化碳重整的催化剂的制备方法，是以氧化锰氧化镁为复合载体，镍为金属活性组份，制备氧化锰氧化镁复合载体负载的镍基焦油重整的催化剂，复合载体的制备方法采用固相机械混合，高温焙烧反应；活性组分镍的负载方法采用浸渍法，复合载体中氧化锰的含量为复合载体重量的5～95％，镍的含量为复合载体重量5～40％。
制备步骤如下：
(1)将原料氧化锰和氧化镁，按氧化锰的含量为复合载体总重量5～95％比例，机械球磨混合均匀后，置于450～700℃焙烧4～8小时，得到氧化锰和氧化镁复合载体；
(2)将上述得到的氧化锰和氧化镁复合载体浸渍于可溶性的镍盐溶液中，室温搅拌，采用浸渍法负载镍活性组分，镍的含量以复合载体重量为计算基准为5～40％，负载完成后干燥，置于450～700℃焙烧4～8小时，获得本发明的催化剂。
本发明所述的氧化锰可以是商品氧化锰，也可以是氢氧化锰或锰的盐经热分解制得地氧化锰；氧化镁可以是商品氧化镁，也可以是氢氧化镁或镁的盐经热分解制得的氧化镁；活性组分镍的可溶性镍盐可以是硝酸镍，醋酸镍，也可以是其它可溶性的镍盐。
本发明的氧化锰氧化镁为复合载体负载镍的催化剂，复合载体中氧化锰和氧化镁的比例对催化剂性能有影响，氧化锰的含量为复合载体重量的5～95％，最佳为20-50％。
本发明的催化剂的制备方法，首先采用固相机械混合，高温焙烧反应制备得到氧化锰和氧化镁复合载体；然后采用浸渍法负载镍活性组分，才能获得本发明的在焦油净化和定向转化为一氧化碳和氢气时的高效稳定的催化剂，而采用采用分步浸渍锰或镍组分，采用共浸渍锰和镍组分获得的催化剂，催化剂的活性和稳定性较差。
本发明所述的制备方法的催化剂用于焦油二氧化碳重整整净化，其特征是在流化床反应工艺条件下的生物质焦油的重整净化制备一氧化碳和氢气；将制得的氧化锰氧化镁复合载体负载镍活性组分组成的催化剂压片、破碎，装入石英流化床反应器中，先将催化剂在还原条件下升温还原1小时，然后在540～750℃条件下进行含生物质焦油的混合原料气的重整反应。
本发明的主要优点在于：
1、以氧化锰氧化镁为复合载体负载活性组分镍为催化剂，不但利用了镍基催化剂的高活性，而且载体中氧化锰和氧化镁的同时存在显著提高催化剂的活性和稳定性。
2、本发明的催化剂其复合载体的制备方法采用机械混合、固相反应法，制备方法简单，重复性好。
3、本发明的复合载体负载镍的催化剂用于流化床甲苯的二氧化碳重整反应中，在大于等于600℃的反应温度下，对焦油模型化合物甲苯的转化率可达99％以上，并可将其完全转化为一氧化碳和氢气，并且具有很高的稳定性。
【附图说明】
图1为实施例中各催化剂的甲苯二氧化碳重整反应活性
图中：1，5Ni/20MnO+MgO；2，5Ni/40MnO+MgO；3，5Ni/60MnO+MgO；4，5Ni/80MnO+MgO；5，5Ni/5MnO+MgO；6，5Ni/MgO；7，5Ni/MnO
图2为比较例中各催化剂的甲苯二氧化碳重整反应活性
图中：5，5Ni/5MnO+MgO；8，5Ni-5MnO/MgO；9，5Ni/5MnO-MgO
图3为5％Ni/20％MnO+MgO催化剂的甲苯二氧化碳重整反应稳定性
图中：10，温度为700℃反应；11，温度为600℃反应；12，温度为540℃反应。
【具体实施方式】
实施例1
称取含六个结晶水的硝酸镍2.5g配成硝酸镍的水溶液，将预先磨细并经500℃焙烧4～8小时的氧化镁粉体10.0g在搅拌条件下倒入上述硝酸镍溶液中，等体积浸渍2小时后，于120℃烘干4～8小时，烘干后的样品转入刚玉坩锅中并于700℃焙烧4～8小时，制得5％Ni/MgO催化剂，表示为5Ni/MgO。
催化剂的生物质焦油的二氧化碳重整反应活性评价在常压流化床连续流动反应系统上进行。将制得的催化剂压片、破碎，筛取1毫升(60-80目)装入石英流化床反应器中(内径9.8毫米)，先将催化剂在10％H2/Ar混合气体中程序升温至700℃还原1小时，然后降温至570℃，切换成C7H8含量为12.0g/m3的Ar/CO2/C7H8混合原料气，于19200h-1空速进行反应。反应尾气由气相色谱进行在线分析，其中有机物采用FID检测器，无机气体采用TCD检测器。
上述5％Ni/MgO催化剂的活性评价结果如图1标记6所示。结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率为81.1％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至55.6％，说明单载体氧化镁负载镍催化剂的活性和稳定性较差。
实施例2
分别称取氧化锰和氧化镁1.0g和19.0g倒入刚玉球磨罐中，机械球磨3小时后取出放入刚玉坩锅中，于700℃焙烧4～8小时，制得含5％氧化锰的氧化锰和氧化镁复合载体。取此载体10.0g在搅拌条件下倒入含硝酸镍1.6g的水溶液中，等体积浸渍2小时后，于120℃烘干，烘干后的样品转入刚玉坩锅中并于700℃焙烧4～8小时，制得5％Ni/5％MnO+MgO催化剂，表示为5Ni/5MnO+MgO。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图1标记5所示。结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率为89.2％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至65.9％。
实施例3
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是称取的氧化锰和氧化镁重量分别4.0g和16.0g，制得5％Ni/20％MnO+MgO催化剂，表示为5Ni/20MnO+MgO。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图1标记1所示。结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率可达99.3％，经8小时反应后其甲苯的转化率未见明显下降。
实施例4
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是称取的氧化锰和氧化镁重量分别8.0g和12.0g，制得5％Ni/40％MnO+MgO催化剂，表示为5Ni/40MnO+MgO。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图1标记2所示。结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率可达99.8％，经8小时反应后其甲苯的转化率未见明显下降。
实施例5
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是称取的氧化锰和氧化镁重量分别12.0g和8.0g，制得5％Ni/60％MnO+MgO催化剂，表示为5Ni/60MnO+MgO。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图1标记3所示。结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率可达94.2％，经8小时反应后其甲苯的转化率略有下降。
实施例6
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是称取的氧化锰和氧化镁重量分别16.0g和4.0g，制得5％Ni/80％MnO+MgO催化剂，表示为5Ni/80MnO+MgO。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图1标记4所示。结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率可达100％，经8小时反应后其甲苯的转化率有明显下降。
实施例7
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是将复合载体浸渍于含硝酸镍3.2g的水溶液中，制得10％Ni/5％MnO+MgO催化剂。
催化剂的活性评价方法同实施例1，结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率为94.1％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至85.3％。
实施例8
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是将复合载体浸渍于含硝酸镍6.3g的水溶液中，制得20％Ni/5％MnO+MgO催化剂。
催化剂的活性评价方法同实施例1，结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率接近100％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至87.5％。
实施例9
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是将复合载体浸渍于含硝酸镍9.4g的水溶液中，制得30％Ni/5％MnO+MgO催化剂。
催化剂的活性评价方法同实施例1，结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率接近100％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至87.3％。
实施例10
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例2，所不同的是将复合载体浸渍于含硝酸镍12.5g的水溶液中，制得40％Ni/5％MnO+MgO催化剂。
催化剂的活性评价方法同实施例1，结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率为92.2％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至81.9％。
实施例11
称取含六个结晶水的硝酸镍2.5g配成硝酸镍的水溶液，将预先磨细并经700℃焙烧4～8小时的氧化锰粉体10.0g在搅拌条件下倒入上述硝酸镍溶液中，等体积浸渍2小时后，于120℃烘干4～8小时，烘干后的样品转入刚玉坩锅中并于700℃焙烧4～8小时，制得镍含量为5％Ni/MnO催化剂，表示为5Ni/MnO。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图1标记7所示。结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率为54％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至14％，说明单载体氧化锰负载镍催化剂的活性和稳定性较差。
实施例12
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例3，所不同的是复合载体于450℃焙烧4～8小时。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率为可达99％，经8小时反应后其甲苯的转化率下降至70％。
实施例13
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例3，所不同的是复合载体于600℃焙烧4～8小时。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率可达99％，经8小时反应后其甲苯的转化率未见明显下降。
实施例14
复合载体及其负载镍的制备方法同实施例3，所不同的是复合载体于800℃焙烧4～8小时。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果显示该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率仅为49.6％，经4小时反应后其甲苯的转化率下降至20％。
实施例15
(比较例1)
称取预先磨细并经500℃焙烧的氧化镁粉体19.0g在搅拌条件下浸渍于含硝酸锰为2.1g的水溶液中，等体积浸渍2小时后，于120℃烘干，烘干后的样品转入刚玉坩锅中并于700℃焙烧6小时，得到含氧化锰5(wt)％的氧化锰氧化镁复合载体。取此载体10.0g，负载镍催化剂的制备方法同实施例2，制得5％Ni/5％MnO-MgO催化剂，表示为5Ni/5MnO-MgO。与实施例2所不同的是该催化剂的制备方法采用分步浸渍锰和镍组分。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图2标记8所示。结果显示该催化剂对甲苯的二氧化碳重整活性很低，经3小时反应后其甲苯的转化率仅为10％，远低于实施例2中5Ni/5MnO+MgO标记5的活性。
实施例16
(比较例2)
称取预先磨细并经700℃焙烧6小时的氧化镁粉体10.0g在搅拌条件下浸渍于含硝酸锰为1.1g和硝酸镍为1.6g的混合水溶液中，等体积浸渍2小时后，于120℃烘干，烘干后的样品转入刚玉坩锅中并于700℃焙烧6小时，制得5％Ni-5％Mn/MgO催化剂，表示为5Ni-5MnO/MgO。与实施例2所不同的是该催化剂的制备方法采用共浸渍锰和镍组分。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图2标记9所示。结果显示该催化剂对甲苯的二氧化碳重整活性很低，经8小时反应后其甲苯的转化率仅为15.6％，远低于实施例2中5Ni/5MnO+MgO标记5的活性。
实施例17
催化剂对生物质焦油的二氧化碳重整反应稳定性评价，选取实施例3的5％Ni/20％MnO+MgO催化剂为评价对象，反应温度为540～750℃，其它方法同实施例1的催化剂的活性评价方法。该催化剂的甲苯二氧化碳重整反应稳定性如图3所示，图中标记10为温度700℃反应；图中标记11为温度600℃反应；图中标记12为温度540℃。反应结果显示，在大于等于600℃的反应温度下，该催化剂上甲苯的二氧化碳重整初始转化率可达100％，经100小时反应其甲苯的转化率未见明显下降。