磷酸盐光学玻璃 技术领域 本发明属于光学玻璃技术领域， 具体涉及一种折射率 (nd) 为 1.80 或更大、 阿贝数 (υd) 为 23 或更小， 不含有 Sb2O3、 Bi2O3 及 SiO2 等氧化物， 也不含有价格昂贵的 GeO2、 Cs2O 等 氧化物， 无着色， 且经漏注成型并能适于二次模压制成光学元件的磷酸盐光学玻璃。
背景技术
近年来， 大量数码产品对具有高折射率和高色散的光学玻璃的使用要求逐年在增 长， 不仅如此， 适用领域已扩展到了除数码产品以外的领域。
作 为 这 类 相 同 折 射 率 的 玻 璃 类 型 有 如 CN101289275A 中 所 公 开 的 是 以 SiO2-TiO2-R2O-Nb2O5 作为基质玻璃， 但是随着折射率和色散的提高， 是必要引入更多的 Nb2O5 和 TiO2， 这将使玻璃稳定性变得极差， 玻璃着色也更加严重。
CN101318770A 所公开的折射率为 1.80 ～ 1.82 的磷酸盐光学玻璃， 属引入大量 Li2O、 Bi2O3 的低熔点玻璃。不仅如此， 这类玻璃还含有价格昂贵的 GeO2 和大量易损伤精压 模具的 WO3。
另已知的 CN1657461A 中公开的折射率大于 1.90 以上的磷酸盐玻璃， 但这类玻璃 都含有易损伤 Pt 容器的 Bi2O3 和不与磷酸盐混溶的 SiO2 成分， 因此使得玻璃的熔制变得复 杂化， 同时玻璃组成中还引入较多的 Sb2O3 成分， 这虽然有利于减轻熔制中玻璃的着色， 但 着色度 (λ5)390nm 或更短波长的透过率将降低， 同时 Bi2O3 的引入也将加深玻璃的着色。
在 CN101130450A 中所公开的这类玻璃也是如此， 其不仅含有 Bi2O3 且还引入了价 格昂贵的 GeO2、 Cs2O 等氧化物， 这将极大提高生产制造成本。 发明内容 ：
本发明致力于解决和消除上述缺陷， 本发明的目的是提供一种新型磷酸盐光学玻 璃， 其实质是不含 Sb2O3 及 Bi2O3、 SiO2 等氧化物， 也不含有价格昂贵的 GeO2、 Cs2O 等氧化物。 这种玻璃不仅具有良好的稳定性， 还具有低的原材料成本和生产制造成本， 且制作工艺简 单， 适于批量化生产。
而且， 期望本发明光学玻璃的液相线温度小于 1120℃或更低。玻璃态在上述高温 区具有良好的稳定性。当将玻璃态成型为型料时， 玻璃的可成型性进一步提高。
同时本发明光学玻璃具有的粘度适合于使其玻璃态成型的粘度范围， 因此可提供 优异内在质量的光学玻璃。
本发明通过一种热处理方法， 可消除不含 Sb2O3 的玻璃材料所形成的茶色调， 并可 完好地消除玻璃中部与边部的着色度之差， 即使对特殊尺寸的玻璃材料也是如此。
为实现上述目的， 本发明进行了深入地研究， 发现在以 P2O5-Nb2O5-R2O-TiO2-BaO 的 基本组成， 并优化和含有 Ta2O5、 WO3、 F 等成分， 不含 Sb2O3、 Bi2O3、 SiO2 及价格昂贵的 GeO2、 Cs2O 等成分， 可得到所要求的折射率和色散值， 且适于漏料成型和二次模压的玻璃， 通过此 发现获得了本发明。本发明的技术解决方案是 ： 一种磷酸盐光学玻璃， 其特征在于， 其组分范围按重量 百分比以氧化物计含有 ： 20 ～ 32％ P2O5 ； 35 ～ 55％ Nb2O5 ； 大于 0 但不大于 15％ TiO2 ； 大于 0 但不大于 18％ K2O ； 大于 0 但不大于 22％ BaO ； 大于 0 但不大于 8％ Ta2O5 ； 大于 0 但不大 于 10％ WO3 ； 0.5 ～ 5％ F ； 还进一步含有 ： 0 ～ 5％ B2O3 ； 0 ～ 10％ Na2O ； 0 ～ 3％ Li2O ； 0～ 3％ CaO ； 0 ～ 3％ SrO ； 0 ～ 3％ ZnO ； 0 ～ 3％ ZrO2。
本发明的技术解决方案中所述的组分范围可以按重量百分比以氧化物计含有 ： 20 ～ 30％ P2O5 ； 35 ～ 50％ Nb2O5 ； 大于 0 但不大 10％ TiO2 ； 大于 0 但不大于 15％ K2O ； 大于 0 但不大于 20％ BaO ； 大于 0 但不大于 6％ Ta2O5 ； 大于 0 但不大于 8％ WO3 ； 0.5 ～ 3％ F ； 还 进一步含有 ： 0 ～ 3％ B2O3 ； 0 ～ 8％ Na2O ； 0 ～ 2％ Li2O ； 0 ～ 2％ CaO ； 0 ～ 2％ SrO ； 0 ～ 2％ ZnO ； 0 ～ 2％ ZrO2。
本发明的技术解决方案中所述的 Nb2O5+Ta2O5 的量为 40 ～ 55％。
本发明的技术解决方案中所述的 CaO+SrO+ZnO+ZrO2 的量为 O ～ 8％。
本发明的技术解决方案中所述的 P2O5+Nb2O5+TiO2+K2O+BaO+Ta2O5+WO3 的量为 90％ 以上。
本发明的技术解决方案中所述的 P2O5+Nb2O5+TiO2+K2O+BaO+Ta2O5+WO3 的量为 95％ 以上。 本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃的折射率 (nd) 为 1.80 或更大， 阿贝数 (υd) 为 23 或更小， 且在 440nm 或更短的波长处达 70％的透过率。
本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃经过漏料成型而成为模压用玻 璃材料。
本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃的适用于模压成型， 经二次加热 模压而成为光学元件。
通过权利要求书中所描述本发明的实施例实现了上述目的。具体地讲， 提供一种 新型磷酸盐光学玻璃， 其包括以下成分 ( 以氧化物计算的重量百分比 ) ： 20 ～ 32 ％ P2O5 ； 35 ～ 55 ％ Nb2O5 ； 大于 0 但不大于 15 ％ TiO2 ； 大于 0 但不大于 18 ％ K2O ； 大于 0 但不大于 22％ BaO ； 大于 0 但不大于 8％ Ta2O5 ； 大于 0 但不大于 10％ WO3 ； 0.5 ～ 5％ F。还进一步含 有： 0 ～ 5 ％ B2O3 ； 0 ～ 10 ％ Na2O ； 0 ～ 3 ％ Li2O ； 0 ～ 3 ％ CaO ； 0 ～ 3 ％ SrO ； 0 ～ 3 ％ ZnO ； 0 ～ 3％ ZrO2。为满足物化性能要求， P2O5、 Nb2O5、 TiO2、 K2O、 BaO 及 Ta2O5、 WO3 的总含量优选 90％以上， 更优选 95％或更多， 且含有特定 F 成分。
含特定 F 成分的本发明光学玻璃是在不含 Sb2O3 成分的状态中， 给熔炼工艺提供一 种加速澄清的条件。
在这种工艺状态下， 还可在搅拌前通入一种气体， 以保持玻璃态在氧化气氛下熔 炼， 以减弱玻璃的着色。
本发明所提供用于模压的型料玻璃， 是将充分澄清和均化的玻璃态连续从漏料管 流入特定模具中成型， 通过冷却固化到模具中并以平板形式予以扩展玻璃态， 并牵引入网 带退火炉退火， 然后按所需尺寸下料， 由此获得模压用成型玻璃材料。
对于模压的光学元件和切片用成型玻璃在经特殊的热处理， 可得到恒定和一致的 透过率。
下面对所提供的玻璃成分及含量范围予以说明， 在下文中用％表示的引入量。
在磷酸盐玻璃中， P2O5 是玻璃形成体， 与 SiO2 相比， P2O5 更能熔解难熔氧化物， 熔化 温度更低， 而且更能显示出高的透过率。 因此在本发明中的引入量不能少于 18％， 但如含量 超过 32％时， 将难以获得高折射率的性能。因此， P2O5 的引入量选择 18 ～ 32％， 更优选为 20 ～ 30％。
B2O3 具有提高玻璃耐失透性的作用， 在 P2O5-Nb2O5-TiO2-K2O-BaO 的玻璃中， 适量引 入 B2O3 时可显著改善玻璃耐失透性。在本发明中， 当 B2O3 的引入量超过 5％时， 不仅难以获 得高折射率、 高色散的性能， 同时玻璃也将会产生着色。 因此 B2O3 引入量的上限值优选在为 5％以内， 更优选在 3％以内， 其下限值也可以是零。
Nb2O5 是用于获得高折射率和高色散的必需成分， 同时也能大大提高磷酸盐玻璃的 化稳性。在本发明中， 当 Nb2O5 的引入量小于 30％时， 不能获得高折射率和高色散的性能， 若引入量超过 55％时， 同时玻璃的熔化性能也将变坏。为获得稳定的玻璃， Nb2O5 的引入量 优选为 30 ～ 55％， 更优选 30 ～ 50％， 最优选 32 ～ 50％。
TiO2 也是获得高折射率和高色散的必需成分。不仅如此， 且还能显著改善玻璃的 化稳性。在本发明中， 当 TiO2 的引入量超过 15％时， 玻璃的着色不仅加深， 而且失透倾向增 大。因此， 将 TiO2 的引入量上限值控制在 15％以内是必须的， 优选上限值为 12％， 更优选 10％以内。
BaO 在磷酸盐玻璃中， 是作为改善失透性能和减轻玻璃着色的必需成分。在本发 明中， 当引入量超过 20％， 将难以获得高色散的性能。因此， 将 BaO 的引入量上限值控制在 20％以内是适宜的， 但更优选 19％以内， 而下限值必须大于 2％。
引入碱金属氧化物 K2O、 Na2O、 Li2O， 不仅可以降低液相线温度 (LT) 和转变温度 (Tg)， 还可明显提高透过率和改善熔化性能。优选 K2O 作为必需成分， 当引入量超过 18％， 将难以获得高折射率和高色散的性能， 因此， K2O 的引入量上限值优选 17％， 更优选 15％， 其 下限值大于零。
Na2O、 Li2O 仅作为任选成分引入， Na2O 优选 0 ～ 10％， 更优选 0 ～ 8％， Li2O 优选 0 ～ 3％， 更优选 0 ～ 2％。作为 Na2O、 Li2O， 首选为 Na2O， 次选为 Li2O。本发明中， Ta2O5 具有 提高折射率的作用， 尤其对降低玻璃失透有明显的效果。引入量优选为 0.5 ～ 6％， 更优选 0.5 ～ 5％。
本发明中， F 能获得所期望的折射率和色散值。不仅如此， 同时还可提高透过率和 加速玻璃的澄清。 当引入量超过 5％时， 玻璃稳定性变差， 且失透趋向增大， 同时因挥发量加 大而造成折射率和色散的不稳定和挥发条纹的出现。因此引入量的上限值控制在 4％或更 少， 更优选 3％或更少。而下限值大于零。
在发明的玻璃中， ZnO、 CaO、 SrO、 ZrO2 是作为任选成分引入的。一方面用于调 整折射率和色散值， 另一方面有助于降低玻璃失透倾向和减弱玻璃的着色。这些成分 的引入量也可以是零。在一优选的组成中， ZnO+CaO+SrO+ZrO2 的下限为 5 ％。已发现， ZnO+CaO+SrO+ZrO2 的引入量超过 15％， 将会增加玻璃的失透倾向， 同时也难以获得所要求 的折射率和色散值。因此， 引入量优选 5 ～ 12％， 更优选 5 ～ 10％， 最优选 3 ～ 8％。
可以任意组合上述各成分的优选量。 本发明的玻璃是不引入 Sb2O3 的， 作为玻璃的 澄清可用 F 来达到。
本发明还涉及一种制造本发明磷酸盐光学玻璃的熔炼方法。 该方法是将优选的玻璃组成以偏磷酸盐、 五氧化二磷、 硝酸盐、 碳酸盐、 氧化物及氟化物配制成混合料加热至熔 融体。该熔融体含 20 ～ 30％ P2O5， 40 ～ 55％ Nb2O5+Ta2O5， 大于 0％但不大于 10％ TiO2， 大 于 0％但不大于 15％ K2O， 大于 2％但不大于 19％ BaO。按本发明还包括大于 0％但不大于 8％ WO3， 0.5 ～ 3％ F。作为组成中的任选成分还含有 0 ～ 4％ B2O3， 0 ～ 8％ Na2O+Li2O。作 为另一组任选成分还含有 CaO、 ZnO、 SrO、 ZrO2， 其引入量上限值优选 8％或更少。
本发明的玻璃具有折射率为 1.80 ≤ nd ≤ 1.92、 阿贝数 18 ≤ υd ≤ 23 范围内的 光学常数的特点。在 440nm 或更短的波长处达 70％的透过率， 尤其在 390nm 或更短的波长 处显示出高的透过率。 具体实施方式
本发明的光学玻璃的实施例包括如下 ：
表 1、 2 给出了玻璃组成。作为各种成分的原料， 所有玻璃均使用分别与之相当的 偏磷酸盐、 五氧化二磷、 硝酸盐、 碳酸盐、 氧化物及氟化物， 按照使其在形成玻璃态之后变成 如表 1 所示的组成方式来称量所述原料， 在进行充分混合后投入铂坩埚或特定的熔炼装置 中， 通过电炉在 1100 ～ 1250℃的温度范围内熔化， 搅拌使其均化， 澄清之后在适于成型的 温度下稳定进行漏料成型， 完毕后进行特殊工艺的热处理， 以消除不该存在的着色， 由此可 得到本发明的光学玻璃。 下面利用实施例对本发明的模压成型磷酸盐光学玻璃进行详细说明， 但本发明并 不仅限于以下的实施例。
表 1 ～ 2 中包括优选组成范围内的 12 个实施例。这些是对比性能实施例， 以此将 所述的本发明的磷酸盐光学玻璃的折射率、 色散值及物化性能进行对比， 同时列举 2 个典 型的比较例进行比较。
表1
表2说明 ： 表中 LT 表示液相线温度
本发明实施例 1 至 12 的所有玻璃不含有 Sb2O3， 玻璃在经过特殊热处理后所形成 的茶色调完全消失， 且在 440nm 或更短的波长显示了 70％的透过率， 其着色度 (λ5) 也显示 出更高的透过率。
比较例 A 由于含有 Sb2O3， 玻璃透过率明显变差， 尤其着色度 (λ5) 的透过值明显 降低。再者， 比较例 B 由于同时含有 Sb2O3、 Bi2O3， 使玻璃着色进一步加深， 着色度 (λ70/λ5) 透过值下降更为明显。同时玻璃制作难度大， 也加大了生产成本的投入。
由于本发明的玻璃不含价格昂贵的 GeO2、 Cs2O 成分， 更显示了低的原材料成本和 生产制作成本。
实施例 1 至 12 的所有玻璃所具有的优异性能和良好的稳定性， 可适于在单坩埚或 精密连熔生产条件下进行量产。
本发明适用于二次模压用成型玻璃材料和各种冷加工光学元件的制作。9