制备成型分子筛催化剂的方法、 通过该方法获得的产品及 其用途 技术领域 本发明涉及分子筛领域， 更具体地涉及一种利用分子筛晶化浆液的方法、 通过该 方法获得的产品及其用途。
背景技术 分子筛的晶化浆液一般被直接废弃或者对其中的个别物质进行回收， 这造成了很 大的资源浪费和环境污染。 如果能对其进行再利用， 则不仅具有经济利益， 而且对环境保护 也有贡献。
中国专利 ZL98119914 公开了一种石油裂化催化剂的制备方法， 该方法包括将分 子筛浆液、 铝溶胶、 拟薄水铝石、 粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液， 然后喷雾 干燥。中国专利 ZL00103386 公开了一种催化裂化催化剂的制备方法， 该方法包括将分子筛 浆液、 铝溶胶、 拟薄水铝石、 粘土以及无机酸混合均匀制成催化剂浆液， 然后喷雾干燥。 中国 专利 ZL01100019 公开了一种催化裂化催化剂的制备方法， 该方法包括将分子筛浆液、 拟薄 水铝石、 粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液， 然后喷雾干燥。上述几个专利中， 所指的分子筛浆液为分子筛固体粉末与水打浆制备的分子筛浆液， 不是分子筛本身合成用 的浆液。
中国专利 ZL 00137233 公开了一种沸石催化剂的制备方法， 该方法为不将催化剂 与浆液分离， 直接将合成沸石时形成的悬浮液与 低聚硅溶胶混合制备水质分散液， 然后进 行喷雾干燥。专利申请 CN 101121148A 公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方 法， 该方法采用分子筛合成时的浆液， 不进行分子筛分离， 直接向浆液中添加粘结剂、 基质 等物质混合均匀， 然后喷雾干燥。 上述现有技术都采用了分子筛合成本身的浆液， 都没有经 过分离直接进行了分子筛成型， 这种直接成型方法一方面由于没有分离晶化浆液中昂贵的 模板剂， 导致生产成本高 ； 另一方面由于未分离出合成的分子筛， 导致无法对其进行改性处 理， 如进行焙烧、 金属改性和 / 或氢改性处理。
因此， 需要一种既能够再利用分子筛晶化后的浆液， 同时又可以根据需要对分子 筛进行预先改性处理的方法。
发明内容 本发明的一个目的是提供一种在可以根据需要对分子筛进行改性处理之后， 利用 分子筛晶化后的浆液用于催化剂成型的方法， 这种方法节省了资源， 保护了环境， 降低了成 本。
在一个方面， 本发明提供了一种利用分子筛晶化后的浆液制备成型分子筛催化剂 的方法， 该方法包括以下步骤 ：
a) 从分子筛晶化后的浆液中分离分子筛， 以得到分子筛和晶化浆液 ；
b) 对分离出的分子筛进行改性处理 ；
c) 将晶化浆液与改性处理后的分子筛进行混合， 并加入粘结剂， 以获得催化剂浆料； d) 将催化剂浆料进行成型而得到成型分子筛催化剂。
在一个优选实施方式中， 分子筛是硅磷酸铝 (SAPO) 分子筛。
在进一步优选的实施方式中， SAPO 分子筛是 SAPO-34、 SAPO-5、 SAPO-18、 SAPO-44、 SAPO-56 分子筛或它们的共生体。
在一个优选实施方式中， 晶化浆液为分子筛晶化后分离得到的上层悬浮液。
在一个优选实施方式中， 分子筛含量为 0-50％。
在一个优选实施方式中， 步骤 b) 中的分子筛改性处理是进行金属改性或氢改性。
在一个优选实施方式中， 步骤 d) 中的成型方法是喷雾干燥。
在一个优选实施方式中， 粘结剂为硅、 铝、 镁或锆的氧化物、 溶胶， 或它们的混合 物。
在一个优选实施方式中， 在步骤 c) 之前， 进一步包括对晶化浆液进行处理以回收 模板剂。
在进一步优选的实施方式中， 对晶化浆液的处理是进行精馏或蒸馏。
在一个优选实施方式中， 进一步包括将步骤 d) 得到的成型催化剂进行焙烧以得 到去除模板剂的成型催化剂。
在进一步优选的实施方式中， 焙烧是在 500-600℃下进行 3-6 小时。
在一个优选实施方式中， 在步骤 c) 的混合步骤中， 还加入基质。
在进一步优选的实施方式中， 基质为无定型硅铝氧化物、 无定型磷硅铝氧化物、 高 岭土、 偏高岭土、 白土或它们的混合物中的一种。
在另一方面， 本发明提供了通过上述方法制备的分子筛成型催化剂。
在另一个方面， 本发明提供了上述成型催化剂的用途， 用作在以含氧化合物原料 生产低碳烯烃的反应中的催化剂。
在一个优选实施方式中， 含氧原料选自甲醇、 二甲醚或其混合物中的任一种。
在一个优选实施方式中， 低碳烯烃是乙烯和 / 或丙烯。
在本发明中， 由于利用分离分子筛后的晶化浆液作为分子筛和粘结剂、 基质的增 容剂， 不仅省去了对晶化浆液的再处理， 而且省去了无机酸或者无机碱的用量， 节省了投 资， 保护了环境。
在混合步骤中使用的分子筛可以是本领域常用的分子筛， 例如， SAPO-34， SAPO-5， SAPO-18， SAPO-44， SAPO-56 以及它们的共生体等， 并且可以在混合步骤之前加以处理， 如洗 涤、 干燥、 焙烧或金属改性、 氢改性等处理， 进行先期处理使针对分子筛的处理方式更加灵 活。
附图说明
图 1 为根据本发明一个实施例合成的分子筛 ML-0 的 XRD 图谱。 图 2 为本发明合成的分子筛 ML-0 的 SEM 图片。 图 3 为根据本发明另一个实施例合成的分子筛 ML-3 的扫描电镜照片。具体实施方式
本发明是对分子筛晶化后的浆液进行再利用以制备分子筛催化剂的方法。 本发明 方法中， 将分子筛晶化后的剩余悬浮液 ( 即晶化浆液 ) 与经过改性处理后的分子筛晶体、 粘 结剂， 和基质组分按一定比例混合， 例如分子筛晶体所占质量比例为 0-40％， 粘结剂所占比 例约为 5-20％， 基质所占比例为 40-80％， 混合均匀后进行喷雾干燥， 得到成型分子筛催化 剂。
由于分子筛合成时所产生的晶化浆液中含有在硅铝磷分子筛骨架中周期性排列 的组分， 以其作为溶剂可以与分子筛具有很好的相容性， 同时也确保分子筛在混合溶液中 具有良好的分散性。另外晶化浆液含有作为粘结剂、 载体的如铝溶胶、 拟薄水铝石、 粘土等 物料的全部或部分组分， 这也使得晶化浆液与粘结剂、 载体具有较好的相容性， 同时也能确 保粘结剂、 载体在混合溶液中具有良好的分散性。 晶化浆液在分子筛和粘结剂、 载体之间起 到增容或相容作用， 增加了粘结剂与分子筛之间的作用力。本发明方法利用分子筛合成时 所产生的晶化浆液作为分子筛和粘结剂、 载体的增容剂， 一方面实现了未反应原料的循环 利用， 避免了晶化浆液的排放， 实现 了催化剂制备过程废水处理的零排放， 省去了对晶化 浆液的后处理工序 ； 另一方面节省了粘结剂和无机酸的实用。
更具体地， 本发明方法利用分子筛合成时的晶化浆液中含有并未反应的硅溶胶和 铝溶胶， 使晶化浆液同时具有粘结剂和分散剂的的作用， 有利于对分子筛和基质的均匀分 散， 浆液中的粘结剂有利于增强分子筛的抗磨损性能。由于硅磷酸铝分子筛骨架为周期性 排列的 AlO2-、 PO2+、 SiO2， 与晶化浆液中的成分具有很好的相似相容性， 粘结剂与分子筛之间 的作用力较强， 有利于喷雾干燥成型催化剂具有较均匀的粒度分布和较好的球形度。另一 方面， 该方法省去了对晶化浆液的后处理工序， 节省了投资， 减少了环境污染。
通过分离、 干燥、 焙烧使得对催化剂的处理方式更加灵活， 比如对分子筛的改性， 不仅可以采用将金属盐溶液加入到晶化原液中在水热晶化过程中进行金属氧化物的同晶 取代， 也可以先制备分子筛再通过浸渍等方法进行改性。
分子筛晶体分离后， 再与晶化浆液混合时可以精确控制分子筛原粉、 晶化浆液、 粘 结剂以及基质组分的组成。
在本发明中， 使用的晶化浆液可以是分子筛制备过程中得到的晶化浆液， 例如， 分 子筛晶化后的上层悬浮液， 分子筛晶体洗涤时得到的洗涤液等， 优选晶化浆液为分子筛晶 化后经过分离的上层悬浮液。
在本发明中， 合成的分子筛优选为硅磷酸铝分子筛或其金属改性、 氢改性分子筛， 更优选为 SAPO-34， SAPO-5， SAPO-18， SAPO-44， SAPO-56 分子筛或它们的共生体。
在本发明中， 分子筛含量优选为 0-50％， 更优选为 10-40％， 最优选为 20-40％， 特 别优选为 30-40％。
在本发明中， 在对分子筛进行改性处理之前可以对分离后的分子筛晶体进行洗 涤， 干燥和焙烧。其改性处理例如为对分子筛晶体进行金属改性或进行氢改性。
在分子筛晶体分离后， 还可以对晶化浆液进行处理， 比如通过处理分离出模板剂， 这样可以回收高价的模板剂， 节约了成本。另外， 通过处理晶化浆液回收模板剂后， 可以避 免在焙烧时模板剂分解所产生的氮氧化物污染环境。对晶化浆液的处理为对模板剂的回 收， 所采用的回收方法为精馏或者蒸馏。在本发明中， 使用的粘结剂可以提及硅、 铝、 镁或锆的氧化物， 或它们的溶胶， 或它 们的混合物， 例如为溶胶或者硅的氧化物， 铝溶胶或者铝的氧化物， 例如拟薄水铝石、 氧化 镁或氧化锆。
在本发明中， 在加入粘结的同时可以加入基质， 其中使用的基质可以提及无定型 硅铝氧化物、 无定型磷硅铝氧化物、 高岭土、 偏高岭土、 白土或它们的混合物。
在本发明中， 制备的成型催化剂经过 500-600℃焙烧后， 用作含氧原料如甲醇或二 甲醚制取低碳烯烃的催化剂。
下面列举实施例对本发明予以说明， 但本发明不受以下具体实例的限制。
实施例
实施例 1 ： SAPO-34 分子筛的合成
以三乙胺 (TEA) 为模板剂， 以 3.0TEA ∶ 0.6SiO2 ∶ P2O5 ∶ Al2O3 ∶ 50H2O 摩尔配比 按照一定顺序混合各个组分， 充分搅拌后装入 200mL 内衬为 PPL( 对位聚苯 ) 的晶化釜中， 在自身压力下， 在 200℃下晶化 48 小时， 得到 SAPO-34 分子筛浆液。 经分离后得到分子筛晶 体和晶化浆液。对分子筛晶体进行 XRD 测定 ( 参见图 1)， 确认为 SAPO-34 分子筛， 将其编号 为 ML-0。 实施例 2 ： 成型分子筛催化剂 ML-1 的制备
对实施例 1 中的晶化浆液进行蒸馏处理， 以回收其中的模板剂。对实施例 1 中的 分子筛晶体进行洗涤、 干燥和焙烧， 得到纯净的 SAPO-34 分子筛晶体。将处理过的晶化浆液 与分子筛晶体、 拟薄水铝石 ( 作为粘结剂 ) 以及白土 ( 作为基质 ) 按以下比例进行混合， 混 合比例为晶化浆液∶分子筛∶拟薄水铝石∶白土＝ 6 ∶ 1 ∶ 0.8 ∶ 2， 搅拌均匀后进行喷雾 干燥， 得到成型的分子筛催化剂， 将其编号为 ML-1。
实施例 3 ： 成型分子筛催化剂 ML-2 的制备
对实施例 1 中的分子筛晶体进行洗涤、 干燥和焙烧， 得到纯净的 SAPO-34 分子筛晶 体。将获得的分子筛晶体与实施例 1 中的晶化浆液、 硅溶胶以及高岭土混合， 混合比例为晶 化浆液∶分子筛∶硅溶胶∶高岭土＝ 6 ∶ 1.2 ∶ 0.8 ∶ 2， 搅拌均匀后进行喷雾干燥， 得到 成型的分子筛催化剂， 将其编号为 ML-2。
实施例 4 ： 成型分子筛催化剂 ML-3 的制备
对实施例 1 中的分子筛晶体进行洗涤、 干燥和焙烧， 得到纯净的 SAPO-34 分子 筛晶体。将此分子筛晶体在硝酸锌溶液中浸渍 24 小时， 取出后焙烧获得金属 Zn 改性的 ZnSAPO-34。对实施例 1 中的晶化浆液进行精馏， 回收其中的模板剂。将获得的金属改性分 子 筛晶体与处理后的晶化浆液、 铝溶胶以及硅藻土混合， 混合比例为晶化浆液∶分子筛∶ 铝溶胶∶硅藻土＝ 7 ∶ 1.2 ∶ 0.8 ∶ 2.2 搅拌均匀后喷雾干燥， 得到成型的分子筛催化剂， 将其编号为 ML-3。
实施例 5 ： 成型分子筛催化剂 ML-4 的制备
对实施例 1 中的分子筛晶体进行洗涤、 干燥和焙烧， 得到纯净的 SAPO-34 分子筛晶 体。将此分子筛晶体在硝酸氨溶液中浸渍 24 小时， 取出后焙烧获得氢改性的 HSAPO-34。对 实施例 1 中的晶化浆液进行精馏， 回收其中的模板剂。将获得的氢改性分子筛晶体与处理 后的晶化浆液、 铝溶胶以及硅藻土混合， 混合比例为晶化浆液∶分子筛∶铝溶胶∶硅藻土 ＝ 7 ∶ 1 ∶ 0.8 ∶ 2.2， 搅拌均匀后喷雾干燥， 得到成型的分子筛催化剂， 将其编号为 ML-4。
实施例 6 ： 分子筛成型催化剂的评价
将上述分子筛成型催化剂 ML-1 ～ 4 用微反评价装置进行评价。催化剂装填量为 1g， 质量空速为 3h-1， 反应物为甲醇， 氮气做载气。反应温度 450℃， 压力为 0.2Mpa， 产品气 体用气相色谱分析组成。评价结果见表 1。
表1
从上表 1 的评价结果里可以看出， 采用本发明所用的成型方法， 获得的催化剂的 总低碳 (C2 ～ C4) 烯烃选择性良好， 与现有产品的性能相当或更高。而本发明对晶化浆料 这个之前当做废物处理的物质进行了再利用， 不但节约了原料成本， 更降低了环境处理的 费用， 从另一个方面说也是改善了环境。 而且， 本发明的方法不仅再利用了分子筛晶化后的 浆液， 同时又可以根据需要对分子筛进行预先改性处理。
虽然已经示出和描述了本发明的这些实施方式， 但是本发明并不局限于这些具体 实施方式， 在不背离本发明的范围的情况下， 本领域技术人员可以形成各种变形和 / 或等 同替换。