玻璃物品 技术领域 本发明涉及一种使用时达到高温的玻璃物品， 具体地说， 涉及适合具备辐射加热 器 ( ラジエントヒ一タ ) 和卤素加热器的红外线加热烹饪器、 电磁加热 (IH) 烹饪器、 气体 烹饪器等使用的烹饪器用顶板和微波炉棚板、 炉子用窗、 防火窗等的玻璃物品。
背景技术 今年来， 作为家庭用和业务用烹饪器， 代替使用炉子的现有气体烹饪器等， 或与现 有气体烹饪器等一起， 正在采用使用辐射加热器和卤素加热器的红外线加热烹饪器以及电 磁加热烹饪器。
由于这些烹饪器所使用的顶板要求具有优良的耐热性、 美观性、 清扫性等， 所以使 用由以结晶化玻璃为代表的非金属类材料构成的耐热性基板。 特别是可以较容易地洗净结 晶化玻璃上附着的烹饪的油或水垢等污垢， 适合作为烹饪器用顶板。
另外， 除烹饪器用之外， 微波炉棚板、 炉子用窗、 防火窗等使用时达到高温的玻璃 物品， 使用结晶化玻璃等耐热性基板。
但是， 已知有对于这些烹饪器用顶板等玻璃物品的表面， 为保护其不被划伤和使 其具有防污性， 通常是在该表面形成二氧化硅膜和树脂膜等亲水膜的技术。 然而， 存在二氧 化硅膜遇碱性清洗剂容易恶化， 树脂膜遇酸性或碱性清洗剂容易恶化的问题。 所以， 作为对 各种清洗剂的耐久性强的亲水性防污膜， 提出了含有硅和锆的复合氧化物或硅和锆的氧化 物的混合物的防污性膜 ( 例如参照专利文献 1) 的方案。
日本专利文献 1 ： 国际公开第 03/080744 号公报
在专利文献 1 中记载有上述防污性膜可以适用于洗衣水槽、 面盆、 浴缸、 排水孔周 围、 水冲零件等温度较低的场所。 另一方面， 例如烹饪器用顶板和微波炉的棚板等在烹饪时 其加热表面达到非常高的温度， 因此在该部分附着了溢出或食材的油等的状态长时间放置 时， 就会变成焦糊污垢。另外， 在炉子用窗的表面因长期使用容易附着污垢及煤烟垢， 防火 窗在发生火灾时容易附着煤烟垢。 焦糊污垢和煤烟垢相对于这些玻璃物品表面附着非常坚 固， 因此与通常的污垢相比难于洗净。 在上述物品表面形成上述防污性膜后， 在最初开始使 用时可以较容易地除去污垢， 但是通过反复进行洗净作业使膜表面磨损， 从而发生膜剥落 和难于允许的不当的伤。在防污性膜表面形成这种不当的伤时， 由于在其中会塞满或陷入 污垢， 所以成为玻璃物品清洗性降低的原因。
发明内容
因此， 本发明的课题在于提供一种玻璃物品， 特别是即使对焦糊污垢或煤烟垢等 牢固附着在玻璃物品表面的污垢进行反复清洗， 也难于发生因磨损引起的劣化的玻璃物 品。
本发明者等发现， 通过在现有由结晶化玻璃构成的玻璃物品的表面形成具有特定 的 β-OH 量、 例如作为主要成分含有硅和锆的氧化物的富锆的亲水性防污性膜， 可以解决上述课题， 作为本发明提出。
即， 本发明提供一种玻璃物品， 具备结晶化玻璃板和在其表面形成的含有硅和锆 的复合氧化物或硅和锆的氧化物的混合物的防污性膜， 其特征在于， 防污性膜中的 β-OH 含量为 1 ～ 300/mm。
本发明的防污性膜为硅和锆的复合氧化物的膜或含有硅和锆的氧化物的混合物 的构成， 所以通过锆将硅的交联强化， 与硅氧化物单独或锆氧化物单独的膜相比， 得到对酸 和碱等的优良的耐久性。 进而， 通过使防污性膜中的 β-OH 含量为 1 ～ 300/mm， 对于焦糊污 垢和煤烟垢等牢固附着的污垢的清洗性良好。 同时， 即使进行反复的清洗作业， 也难于发生 因磨损引起的劣化。需要说明的是， 关于这一点， 对其详细机制目前还不清楚。
通常， β-OH 量可以用红外线分光装置测定结晶化玻璃的红外线吸收光谱， 用下式 算出。
β-OH 量 (/mm) ＝ {log(T3850/T3500)}/t
T3850 ： T3850cm-1 附近的透光率
T3850 ： T3500cm-1 附近的吸收带的最低透光率
t： 光谱测定时的玻璃板厚度 (mm) 由上式可以算出结晶化玻璃板的 β-OH 量 (w1) 和防污性膜形成结晶化玻璃板的 β-OH 量 (w2)， 再利用下式求出防污性膜中的 β-OH 量。
( 防污性膜中的 β-OH 量 ) ＝ [w2×(t1+t2)-w1×t1]/t2
w1 ： 结晶化玻璃板的 β-OH 量
w2 ： 防污性膜形成结晶化玻璃板的 β-OH 量
t1 ： 结晶化玻璃板的厚度
t2 ： 防污性膜的厚度
本发明的玻璃物品中， 防污性膜中的 β-OH 量为 1 ～ 150/mm。
本发明的玻璃物品中， 优选防污性膜的厚度为 10 ～ 100nm。
本发明的玻璃物品中， 优选结晶化玻璃板由 Li2O-Al2O3-SiO2 类结晶化玻璃构成。 在此， 所谓 「Li2O-Al2O3-SiO2 类结晶化玻璃」 是指在组成中必须含有 Li2O、 Al2O3、 SiO2 的结 晶化玻璃。
本发明的玻璃物品中， 优选结晶化玻璃板在 30 ～ 750℃的温度范围内的热膨胀系 -7 -7 数为 -10×10 ～ 50×10 /℃。
本发明提供一种烹饪器用顶板， 其特征在于， 使用上述任何一种玻璃物品而构成。
本发明提供一种玻璃物品的制造方法， 其特征在于， 在结晶化玻璃板上涂覆含有 硅成分和锆成分的涂料， 通过在 350℃以上进行加热处理而形成防污性膜。
在上述专利文献 1 中记载有 ： 通过在对象物表面涂覆含有硅成分和锆成分的涂料 后， 在 100 ～ 300 ℃这样的比较低温下进行加热处理， 促使涂料固化得到亲水性的防污性 膜。这样得到的防污性膜如上所述在洗衣水槽、 面盆、 浴缸等温度较低的场所发挥所期望 的防污性， 但是对于附着在烹饪器用顶板等使用时达到高温的玻璃物品的表面的焦糊或煤 烟垢等牢固的污垢， 在进行反复的清洗作业时因磨损容易劣化。于是， 在结晶化玻璃板上 涂覆含有硅成分和锆成分的涂料后， 通过在 350℃以上进行加热处理， 可以调整防污性膜的 β-OH 量， 赋予玻璃物品的烹饪表面优良的耐磨损性。
本发明的玻璃物品的制造方法中， 优选利用网版印刷来涂覆含有硅成分和锆成分 的涂料。利用网版印刷可以在结晶化玻璃板表面容易形成薄厚非常均匀的防污性膜。 具体实施方式
本发明的玻璃物品具备结晶化玻璃板和在其表面形成的含有硅和锆的复合氧化 物或硅和锆的氧化物的混合物的防污性膜。
用化学式表现本发明的防污性膜中含有的成分时， 硅和锆的复合氧化物用 (SiOm) 硅和锆的氧化物的混合物用 (SiOm)x 和 (ZrOn)y 表表示 (m、 n 为 1 ～ 4 的任意 x(ZrOn)y 表示、 数字、 x+y ＝ 1)。
防污性膜中的硅氧化物的含量用质量％计， 优选 1 ～ 90％， 更优选 5 ～ 40％。当 硅氧化物的含量不足 1％时， 有玻璃物品的清洗性差的倾向， 比 90％多时难于得到充分的 耐碱性。 需要说明的是， 在硅和锆的复合氧化物的膜的情况下， 将硅成分换算成硅氧化物时 的含量优选满足该范围。
防污性膜中的锆氧化物的含量以质量％计优选 1 ～ 95％， 更优选 60 ～ 95％。当 锆氧化物含量不足 1％时耐碱性不充分， 当比 95％多时， 有玻璃物品的清洗性变差的倾向。 需要说明的是， 在硅和锆的复合氧化物的膜的情况下， 将锆成分换算成锆氧化物时的含量 优选满足该范围。
防污性膜中的硅氧化物和锆氧化物的比例用质量比计， 优选 10 ∶ 1 ～ 1 ∶ 30， 更 优选 3 ∶ 7 ～ 1 ∶ 20。需要说明的是， 在硅和锆的复合氧化物的膜的情况下， 分别将硅成分 换算成硅氧化物、 将锆成分换算成锆氧化物时的比例优选满足该范围。硅氧化物比该比例 多时 ( 或锆氧化物比该比例少时 )， 难于得到防污性膜的充分的耐碱性。另一方面， 硅氧化 物比该比例少时 ( 或锆氧化物比该比例多时 )， 有玻璃物品的清洗性变差的倾向。
除此之外， 还要根据需要， 为调整防污性膜的亲水性， 可以在不损害本发明效果的 范围内适当添加碱金属和银， 为提高防污性膜的强度， 可以在不损害本发明效果的范围内 适当添加铝和碱土类等 2 价金属。这些成分在防污性膜中所占质量比例以总量计为 0.1 ～ 20％。
本发明中防污性膜的 β-OH 含量为 1 ～ 300/mm， 优选 1 ～ 150/mm， 更优选 10 ～ 150/mm， 特别优选 50 ～ 100/mm。当防污性膜的 β-OH 含量不足 1/mm 时， 焦糊污垢和烟煤垢 等牢固性污垢难于充分除去。另一方面， 当防污性膜的 β-OH 含量超过 300/mm 时， 耐磨损 性差， 容易发生因反复清洁导致膜表面擦伤或膜剥落的问题。
而且， 防污性膜的 β-OH 含量例如可以通过适当设定形成涂膜时的加热处理温度 来调整。
优选防污性膜的厚度为 10 ～ 100nm， 更优选 20 ～ 80nm， 进一步优选 30 ～ 80nm， 特 别优选 40 ～ 80nm， 最优选 30 ～ 60nm。当防污性膜的厚度比 10nm 小时， 具有防污性膜的耐 磨损性差的倾向。另一方面， 当防污性膜的厚度比 100nm 大时， 难于形成均匀的膜厚度， 而 且因该防污性膜导致的干涉条纹明显， 从外观上不优选。
优选防污性膜表面的中心线平均粗糙度 Ra 为 0.20μm 以下， 更优选 0.10μm 以 下。当 Ra 超过 0.20μm 时， 难于将陷入表面微小的凹凸中的污垢洗净。需要说明的是， 对 下限没有特别的限定， 但是实际中在 0.01μm 以上。而且， 从外观性的观点来看， 可以设置由玻璃和颜料等构成的装饰层。
作为本发明的结晶化玻璃板， 从热膨胀系数小且具有优良的耐热冲击性的方面考 虑， 优选由 Li2O-Al2O3-SiO2 类结晶化玻璃构成。
优选结晶化玻璃板在 30 ～ 750 ℃的温度范围内的热膨胀系数为 -10×10-7 ～ +50×10-7/℃。作为具有这种热膨胀系数的结晶化玻璃， 适宜采用以质量％计含有 Li2O 为 1 ～ 7％、 Al2O3％为 10 ～ 30％、 SiO2 为 50 ～ 75％、 MgO 为 0 ～ 8％、 ZnO 为 0 ～ 10％、 BaO 为 0 ～ 8％、 Na2O 为 0 ～ 7％、 K2O 为 0 ～ 7％、 TiO2 为 1 ～ 5％、 TiO2+ZrO2 为 1 ～ 10％、 P2O5 为 0 ～ 10％、 清洁剂为 0.1 ～ 3％的组成， 在内部析出 β- 石英固溶体结晶或 β- 锂辉石的 结晶化玻璃。
特别优选以质量％计含有 Li2O 为 3 ～ 5 ％、 Al2O3 ％为 15 ～ 25 ％、 SiO2 为 55 ～ 70％、 MgO 为 0 ～ 5％、 ZnO 为 0 ～ 5％、 BaO 为 0 ～ 5％、 Na2O 为 0 ～ 2％、 K2O 为 0 ～ 2％、 TiO2 为 1.3 ～ 3％、 TiO2+ZrO2 为 2 ～ 6％、 P2O5 为 0 ～ 5％、 清洁剂为 0.1 ～ 2％的组成， 在 内部析出 β- 石英固溶体结晶或 β- 锂辉石而成的结晶化玻璃。
而且， 作为清洁剂， 优选含有选自 As2O3、 Sb2O3、 SnO2 和 Cl 的组中的一种以上。
结晶化玻璃板的色调可以获得例如透明、 白色、 黑色等， 可以是任意一种。 本发明的烹饪器用顶板是使用上述玻璃物品制成的顶板。 本发明的烹饪器用顶板 的表面可以具有三脚火架周边部分的隆起部和为防止烹饪中的溢出向顶板外周 ( 或外侧 ) 扩散的隆起部或凹陷部。
另外， 本发明中可以对烹饪器用顶板的端面的一部分或全部实施以外观性等为目 的的斜面加工。
下面， 对本发明的玻璃物品的制造方法进行说明。
本发明的玻璃物品是通过在结晶化玻璃板上涂覆含有硅成分和锆成分的涂料， 进 行加热处理而形成防污性膜来制造。涂料中各成分的原料优选使用溶液或胶体状的原料。
作为硅成分原料， 各种碱性硅酸盐等的水溶性盐、 胶体二氧化硅 ( 硅溶胶 )、 以硅 酸乙酯为代表的各种硅酸醇盐比较适合。 使用醇盐的情况下， 由于在水和催化剂 ( 酸或碱 ) 的存在下， 使用将其进行加水分解而得到的溶胶时得到优良的皮膜， 所以较优选。
作为锆成分原料适合使用氯氧化锆或硝酸氧锆等水溶性盐、 锆酸四丁酯 ( ジルコ ニウムテトラブトキシド ) 之类的醇盐或其加水分解物、 或锆溶胶。
另外， 根据需要还可以调制上述的其他成分的原料。
将这些各原料按一定的比例预先称量好。 优选使用各种有机溶剂作为涂料进行调 制， 以容易涂覆在结晶化玻璃板表面。溶剂除水之外， 作为有机溶剂， 适合乙醇类、 酮类等、 与水相容性良好的溶剂。这时， 为不发生沉淀和凝结， 优选添加酸来调整适合的 pH 和含水 量。
对于涂料中的固体浓度没有特别的限制， 但是以质量％计优选 0.1 ～ 10％。
涂料中的硅成分和锆成分的比例用氧化物换算 ( 质量％ )， 优选硅的氧化物为 0.1 ～ 9％， 锆的氧化物为 0.1 ～ 9％。
涂料中的硅成分和锆成分的比例用氧化物换算 ( 质量比 )， 优选为 10 ∶ 1 ～ 1 ∶ 30， 更优选 3 ∶ 7 ～ 1 ∶ 20。
作为将通过以上操作而调制好的涂料涂覆在结晶化玻璃板上的方法， 可以适用网
版印刷、 浸染法、 喷涂法、 涂层法等公知的方法。 如上所述， 其中网版印刷可以容易地在结晶 化玻璃板上形成薄厚非常均匀的防污性膜。具体而言， 可以容易地在结晶化玻璃板上形成 10 ～ 100nm 的防污性膜。
需要说明的是， 利用网版印刷形成防污性膜时， 可以通过乙基纤维素等增粘剂使 涂料粘度适当变化来调整膜的厚度。
例如， 增大增粘剂的量使涂料的粘度增高 ( 例如 20000 ～ 30000Pa· s 左右 )， 可以 增厚防污性膜的厚度 ( 例如 30nm 以上 )。但是， 这时通过在其后的加热处理工序中使增粘 剂大量挥发， 容易增高防污性膜的气孔率， 有膜强度差的倾向。因此， 如后所述通过进一步 涂覆含磷酸离子类的二价以上的无机阴离子的水溶并进行加热处理， 可以提高耐磨损性。
另一方面， 通过减少增粘剂的量而降低涂料的粘度 ( 例如 500 ～ 2000Pa· s 左右 )， 可以减薄防污性膜的厚度 ( 例如 30nm 以下 )。这时， 通过在其后的加热处理工序中挥发的 增粘剂的量减少， 容易降低防污性膜的气孔率， 有膜强度变优良的倾向。
通过对涂覆在结晶化玻璃板上的涂料进行加热处理可以形成防污性膜。 加热处理 的温度为 350℃以上， 优选 500℃以上， 更优选 700℃以上。加热处理的温度不足 350℃时， 所得到的防污性膜的耐磨损性有变差的倾向。 另一方面， 加热温度的上限没有特别限定， 但 是过高时关系到能量损失， 除此之外， 在设计装饰层时成为该装饰层开裂的原因。因此， 加 热处理温度优选设定在 1000℃以下， 更优选设定在 950℃以下。 加热处理的时间没有特别限定， 例如可以在 10 ～ 30 分之间适当选择。加热处理 的时间过短时， 有得到的防污性膜的耐磨损性变差的倾向。 另一方面， 即使加热时间过长也 没有特别的问题， 但是得不到更好的效果， 成为能耗的原因。
而且， 在所形成的防污性膜的表面， 例如进一步涂覆含磷酸离子类的二价以上的 无机阴离子的水溶液， 进行加热处理可以提高耐磨损性。认为这是因为该无机阴离子促进 涂膜中的水合作用的缘故， 而关于详细的机制尚不清楚。
这时的加热处理优选在 150 ～ 700℃下进行 10 ～ 30 分钟左右。另外， 涂覆方法没 有特别限定， 可以适用已叙述的公知的方法。
实施例
下面， 根据实施例详细说明本发明， 但是本发明并不限定于这些实施例。
( 实施例 1 ～ 3 和比较例 1、 2)
首先， 在长边尺寸为 300mm、 短边尺寸为 150mm、 板厚为 0.4mm 的日本电气硝子株式 会社制的透明结晶化玻璃板 N-0(30 ～ 750℃的平均线热膨胀系数 ： -4×10-7/℃ ) 的表面， 使用含有四乙氧基硅烷和锆酸四丁酯的溶液， 利用网版印刷形成厚度为 50nm 的由硅和锆 的复合氧化物形成的涂膜。然后， 用表 1 中记载的温度进行加热处理形成防污性膜， 得到烹 饪器用顶板。该防污性膜中的硅氧化物和锆氧化物的比例以质量比计为 1 ∶ 9。需要说明 的是， 比较例 2 中不形成防污性膜。
防污性膜中的 β-OH 量按照已叙述的方法， 根据结晶化玻璃基板和形成防污性膜 的结晶化玻璃基板各自中的 β-OH 量来计算。
烹饪用顶板的污垢剥落特性， 如下进行评价。在得到的烹饪器用顶板的表面涂覆 市售的烤肉作料汁和砂糖酱油， 在电炉中在 350℃下保持 30 分钟。使用用水浸湿的市售的 毛巾擦干净玻璃板的表面， 根据以下标准评价其洗净性。结果表示在表 1 中。
◎： 污垢容易擦掉。
○： 污垢不容易擦掉。
×： 污垢不能擦掉
烹饪器用顶板的耐磨损性如下进行评价。首先将加工成长 180 ～ 280mm、 宽 40 ～ 100mm 的样品固定在耐磨损性实验机的样品台上。然后， 往样品上滴下清洁剂 ( 研磨剂 )， 用在表面贴有透明薄膜的秤砣 (50mm×90mm， 重 1300g)， 以 100mm 的行程进行 1000 次往复 磨损操作。对磨损操作后的防污性膜按以下标准进行评价， 结果表示在表 1 中。
◎： 膜表面几乎没有发现变化。
○： 膜表面发现稍微的磨损伤， 使用没问题。
△： 一些膜厚发生不均， 但可使用。
×： 发生膜剥落。
表1
由表 1 可明确， 实施例 1 ～ 3 的烹饪器用顶板对焦糊污垢的除污垢特性优良， 而 且可知由于具有优良的耐磨损性， 即使进行反复洗净操作也具有优良的耐久性。特别是在 850℃下对涂料进行加热处理形成防污性膜的实施例 1 中， 除污垢性和耐磨损性均优良。
另一方面， 可知在 250 ℃下将涂料进行加热处理形成防污性膜， 防污性膜中的 β-OH 量为 450/mm 的比较例 1 中， 除垢的特性优良， 但是耐磨损性差， 对于反复进行的洗净 操作， 发生膜剥落等问题。
产业上的可利用性
如以上说明， 本发明的玻璃物品适合用于具备辐射加热器和卤素加热器的红外线 加热烹饪器、 电磁加热烹饪器、 气体烹饪器等的烹饪器用顶板。需要说明的是， 本发明的防 污性膜除烹饪器顶板外， 还可以适用于微波炉的烹饪棚、 炉子用的耐热玻璃、 防火窗等使用 时达到高温的玻璃构件的表面。 这时， 在表面形成该防污性膜的玻璃物品， 对于焦糊污垢和 煤烟垢等牢固附着在玻璃构件表面的污垢， 具有优良的除垢性和对于反复的洗净操作的优 良的耐磨损性。
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