偏光元件 技术领域 本发明涉及构成在使用了半导体激光和光纤的光通信领域中使用的光隔离器的 偏光玻璃， 特别涉及构成尾纤型光隔离器的偏光玻璃。
背景技术 在以波长 ： 1.31μm 或 1.55μm 的半导体激光为光源、 以石英系纤维为传输路径的 光通信中， 使用了为了阻断因反射而朝光源的返回光并实现低错误率的光隔离器。光隔离 器由法拉第旋转器和两个偏光元件以及永久磁石构成。
作为光隔离器用的偏光元件， 通常是使用由银或铜构成的针状金属微粒在玻璃基 体中以其长轴方向在特定方向上发生取向的方式被分散的偏光玻璃 ( 以下， 在本说明书 中， 将该偏光元件记为 “金属微粒分散型偏光玻璃” )。在金属微粒分散型偏光玻璃中的偏 光效果， 是由针状金属微粒的等离子体振子共振波长的各向异性所带来的， 其偏光特性主 要取决于针状金属微粒的长宽比 ( 针状微粒的长轴方向的长度除以短轴方向的长度而得
到的值 )。
关于金属微粒分散型偏光玻璃的制造方法， 例如在特开平 5-208844 号公报中进 行了详细的记载， 其制造工序大致分为如下所示的工序。
<1> 将含有氯化亚铜的玻璃材料调配成所需的组成， 将此等在约 1450℃熔融后缓 慢冷却至室温。<2> 然后， 通过实施热处理， 使氯化亚铜的微粒在玻璃中析出。<3> 使氯化 亚铜的微粒析出后， 通过机械加工制作具有适当形状的预成型件。 <4> 将预成型件在规定条 件下拉伸， 得到氯化亚铜的针状微粒。<5> 通过在氢气氛中使已拉伸的玻璃被还原， 得到针 状的金属铜微粒。
对于经过该制造工序而制造的金属微粒分散型偏光玻璃而言， 针状金属微粒基本 上仅存在于玻璃的表面层附近， 其存在区域自玻璃表面的范围 ( 以下， 将距表面的厚度记 为 “还原层厚度” 。) 依赖于气氛温度、 暴露于还原气氛中的时间等还原条件。
专利文献 1 ： 特开平 5-208844 号公报
以往， 作为光通信用的光隔离器， 一般是所谓自由空间型的光隔离器。
图 11 模式地示出了自由空间型光隔离器的光学系统的示意侧截面图。图中， 111、 112 为偏光元件， 113 为由法拉第旋转器， 114 为由偏光元件 111、 112 和法拉第旋转器 113 构 成的光隔离器， 115、 115’ 为透镜， 116 为光纤， 117 为半导体激光器等光源， 118、 118’ 为模式 地表示返回到光源 117 的返回光的光束的线组， 特别地， 118’ 为透过偏光元件 112 后的光 束。在图 11 所示的光隔离器 114 中， 偏光元件 111 和 112 的偏振透射轴以相互成 45 度角 的方式配置， 且使得法拉第旋转器 113 中的偏振面旋转角为 45 度来设定其光程长度。在该 构成中， 从光源 117 射出的光束 ( 未图示 ) 经由透镜 115 而转换成平行光束， 仅具有方向与 偏光元件 112 的偏振透射轴平行的偏振光的光入射到法拉第旋转器 113。入射到法拉第旋 转器 113 的光的偏光方向， 由于永久磁石 ( 未图示 ) 的法拉第效果而发生 45 度旋转。如上 所述， 由于偏光元件 111 和 112 的偏振透射轴相互成 45 度的角， 因此已透过法拉第旋转器113 的光的偏光方向与偏光元件 111 的偏振透射轴一致。因此已透过法拉第旋转器 113 的 光， 大致没有损耗地透过偏光元件 111， 经透镜 115 汇聚而入射到光纤 116 中。
另一方面， 被光纤 116 或在其后段配设的光学元件等 ( 未图示 ) 反射而返回到光 源的返回光束 118， 经由与从上述光源 117 射出的光束相反的光程而返回到光源 117， 在这 种情况下， 由于法拉第旋转器 113 的非互易性， 透过法拉第旋转器 113 后的返回光束 118 的 偏光方向， 与偏光玻璃 112 的偏振透射轴成 90 度 ( 以下， 将该方向的轴记为 “偏振消光轴” ) 的角， 因此在透过偏光元件 112 时， 其光能损耗大。
通常光隔离器的性能是通过自光源射出的光的透射损耗和对返回光 118 显示阻 断的能力的隔离值来进行评价的。特别地， 隔离值以下面的数学式 (1) 来表示， 其量通常用 分贝来表达。
在上述式中， ISO 是隔离值， P88’是返回光束 118’ 的光功率， P88 是返回光束 118 的 光功率。
隔离值依赖于偏光元件 111、 112 的特性、 和法拉第旋转器 113 中的偏光方向的旋 转角的偏差等， 在使用上述以往的银或铜的针状金属微粒发生取向并被分散的金属微粒分 散型偏光玻璃作为偏光元件 111、 112 时， 其值为 30dB 以上， 得到在实际应用上大致没有问 题的水平。
然而， 近年来由于对光学部件的小型化等的要求， 所谓的尾纤型光隔离器逐渐成 为主流。图 14 模式地示出了尾纤型光隔离器的光学系统的示意侧截面图。在该图中， 141 是偏光元件 111 中所含的针状金属微粒， 142 是模式地表示散射光的传播方向的箭头， 143 是返回光束的光程。
尾纤型光隔离器的光学系统， 与图 11 所示的自由空间型光隔离器的光学系统的 区别在于 ： <1> 光纤 116 与偏光元件 111 直接结合， 以及 <2> 透镜仅为 1 个。其结果， 返回 光束 143 的光程在两者中不同， 但光隔离器 114 的构成大致相同。
但是， 将以往的银或铜的针状金属微粒发生取向并被分散的金属微粒分散型偏光 玻璃应用于尾纤型光隔离器时， 换言之， 将在应用于自由空间型光隔离器时得到的隔离值 为 30dB 以上的偏光玻璃应用于尾纤型光隔离器时， 其值降低为 23 ～ 27dB， 存在无法达到要 求规格值即 30dB 以上的问题。
发明内容
本发明人等为了探究该问题的原因而进行了潜心研究， 结果清楚地知道其原因在 于， 由于自由空间型光隔离器和尾纤型光隔离器的光学系统不同， 因此后者与前者相比， 更 容易受到金属微粒分散型偏光玻璃的散射光的影响， 并且减少该散射光， 这对于尾纤型光 隔离器而言， 是为了得到所需的隔离值而不可或缺的。
关于金属微粒分散型偏光玻璃中的散射光， 以下进行了详述， 但为了使散射光降 低， 减小金属微粒分散型偏光玻璃中所含的金属微粒的体积是有效的。
但是， 金属微粒分散型偏光玻璃的偏光特性取决于金属微粒分散型偏光玻璃中所含的近似针状金属微粒的长宽比， 因此必须在维持金属微粒的某长宽比的同时， 减小其体 积。
为此， 在使体积小的金属卤化物微粒在玻璃基体内析出后， 在接下来的工序的拉 伸工序中， 在长轴方向进行更强的拉伸， 从而确保近似针状卤化物微粒的长宽比。
为了在拉伸工序中进行更强的拉伸， 大规模的设备成为必要， 而且在拉伸工序中 玻璃发生断裂、 成品率变差的可能性增高， 因此该方法不能说是合适的制造方法。
即， 本发明需要解决的课题在于， 提供一种金属微粒分散型偏光玻璃的构造， 其与 以往的金属微粒分散型偏光玻璃相比散射光强度降低， 且即使在尾纤型光隔离器中， 隔离 值也达到 30dB 以上。
另外， 关于金属微粒分散型偏光玻璃中的散射光， 以下作以详细说明。
根据本发明的第一方式， 提供一种偏光元件， 其特征在于， 在还原性气氛中对近似 针状的大量金属卤化物微粒按照其长轴方向朝向大致相同的方向的方式进行取向并分散 而成的玻璃基体进行热处理， 使上述金属卤化物微粒被还原， 从而在上述还原前上述各个 金属卤化物微粒占据的多数区域内具有生成的金属微粒， 在上述多数区域中的至少一部分 区域中存在的上述金属微粒的个数在每个上述区域中为多个， 关于上述多数区域的各个的 体积， 上述金属卤化物微粒的总数的 90％以上为 2500 ～ 2500000nm3， 关于在上述每个区域 中存在的金属微粒的体积或在上述每个区域中存在的多个金属微粒的体积总和， 上述金属 卤化物微粒的总数的 90％以上为上述区域的体积的 4 ～ 40％。
根据本发明的第二方式， 其特征在于， 在第一方式的偏光元件中， 在上述多数区域 中的至少一部分区域中存在的上述金属微粒的个数为 3 个以上。
根据本发明的第三方式， 其特征在于， 在第二方式的偏光元件中， 在上述多数区域 中 20％以上的区域中存在的上述金属微粒的个数为 3 个以上。
根据本发明的第四方式， 其特征在于， 在第一～第三方式任一项的偏光元件中， 上 3 述金属微粒的体积， 经上述还原而生成的金属微粒的总数的 90％以上为 100000nm 以下。
根据本发明的第五方式， 其特征在于， 在第一～第三方式任一项的偏光元件中， 上 述金属微粒包括金属微粒长宽比小于 2 的微粒， 上述金属微粒长宽比是通过将金属微粒的 在与上述金属卤化物微粒的长轴方向平行的方向上的尺寸除以其在与上述金属卤化物微 粒的短轴方向平行的方向上的尺寸而求出的。
根据本发明的第六方式， 其特征在于， 在第一～第三方式任一项的偏光元件中， 上 述金属微粒， 经上述还原而生成的金属微粒的总数的 90％以上为上述金属微粒长宽比为 9 以下的微粒。
根据本发明的第七方式， 其特征在于， 在第一～第三方式任一项的偏光元件中， 测 定距离 L ＝ 15mm 的近距离消光比为 42dB 以上。
根据本发明的第八方式， 提供一种偏光元件， 其特征在于， 在还原性气氛中对近似 针状的大量金属卤化物微粒按照其长轴方向朝向大致相同的方向的方式进行取向并分散 而成的玻璃基体进行热处理， 使上述金属卤化物微粒被还原， 从而在上述还原前上述各个 金属卤化物微粒占据的多数区域内具有生成的金属微粒， 在上述多数区域中的至少一部分 区域中存在的上述金属微粒的个数在每个上述区域中为多个， 关于上述多数区域的各个的 体积， 上述金属卤化物微粒的总数的 90％以上为 2500 ～ 2500000nm3， 关于在上述每个区域中存在的金属微粒的体积或在上述每个区域中存在的多个金属微粒的体积总和， 上述金属 卤化物微粒的总数的 90％以上为上述区域的体积的 4 ～ 40％， 上述偏光元件的、 对于在与 上述金属卤化物微粒的长轴方向大致平行的方向上具有电场振动方向的直线偏振波的透 射率谱的形状， 相对于理论上由金属微粒长宽比的分布求出的透射率谱形状是在长波长侧 扩展， 所述金属微粒长宽比是将通过还原上述金属卤化物微粒而生成的金属微粒的、 在与 上述金属卤化物微粒的长轴方向平行的方向上的尺寸除以其在与上述金属卤化物微粒的 短轴方向平行的方向上的尺寸而求出的。
根据本发明的第九方式， 其特征在于， 在第八方式的偏光元件中， 上述偏光元件 的、 对于在与上述金属卤化物微粒的长轴方向大致平行的方向上具有电场振动方向的直线 偏振波的透射率谱， 透射率接近 1％的波长带宽， 要宽于理论上由上述金属微粒长宽比的分 布求出的透射率谱中透射率接近 1％的波长带宽。
根据本发明的第十方式， 其特征在于， 在第八或第九方式的偏光元件中， 在上述偏 光元件的、 对于在与上述金属卤化物微粒的长轴方向大致平行的方向上具有电场振动方向 的直线偏振波的透射率谱中， 至少在光的波长为 400 ～ 2500nm 的区带， 透射率大致为 50％ 以下。 根据本发明的第十一方式， 其特征在于， 在第一～第三方式、 第八或第九方式任一 项的偏光元件中， 上述金属卤化物微粒为银卤化物或铜卤化物。
根据本发明， 可以提供与自由空间型光隔离器同样、 即使在尾纤型光隔离器中隔 离值也达到 30dB 以上的偏光玻璃。
具体实施方式
以下， 对本申请发明中的金属微粒分散型偏光玻璃的消光特性以及散射光进行详 细说明。
一般而言， 所谓偏光元件， 是指具有如下所示功能的元件， 即， 使在特定方向上具 有电场振动面的直线偏振波透射 ( 在本说明书中， 将该特定的方向记为 “偏振透射轴” 。)， 电场振动面阻止处于与该偏振透射轴正交的方向的直线偏振波透射 ( 在本说明书中， 将与 偏振透射轴正交的方向记为 “偏振消光轴” 。)。所谓透射损耗， 是指在与偏光元件的偏振透 射轴平行的方向上具有电场振动面的直线偏振波在透过偏光元件时所受到的损耗。此外， 所谓消光比， 是指将入射了在与偏振透射轴平行的方向上具有电场振动面的直线偏振波时 的透射光的光功率 (Pt) 除以入射了在与偏振消光轴平行的方向上具有电场振动面的直线 偏振波时的透射光的光功率 (Pe) 而得到的值， 将该值取对数而扩大 10 倍后的值 ((2) 式 )。
当有直线偏振波照射在玻璃母材中分散的金属微粒时， 因金属微粒所产生的光 的 吸 收 已 知 由 以 下 的 (3) 式 给 出 ( 出 处 ： 例 如 T P Seward， III， J.Non-Cryst.Solid， 40(1980)499-513)。
式 (3) 中， Cabs 是光的吸收截面面积， V 是针状金属微粒的体积， n0 是玻璃母材的 折射率， λ 是照射光的真空波长， ε’ 是构成针状微粒的金属的介电常数的实部， ε” 是构 成针状微粒的金属的介电常数的虚部， L 是由针状金属微粒的形状来决定的形状因子。
当为针状金属微粒时， 形状因子 L 根据其方向而采用不同的值， 例如当其形状与 旋转椭圆体或者圆柱形状近似时， 其长轴方向的 L 变得比短轴方向的 L 小。其结果是， 吸收 截面面积 Cabs 变为极大的复数介电常数的值因方向而不同， 而且复数介电常数因光的波 长而异， 所以采取吸收截面面积 Cabs 为极大的光的波长因方向而异 ( 在本说明书中， 在式 (3) 中， 将吸收截面面积 Cabs 变为极大的光的波长记为 “等离子体振子共振波长” )。
即， 在金属微粒分散型偏光玻璃中， 一般而言， 按照使在所需光波长中针状金属微 粒的长轴方向的吸收截面面积 Cabs 达到最大的方式来决定形状因子 L， 控制针状金属微粒 的长宽比从而能获得该形状因子 L。 例如， 在光的波长为 1.55μm、 玻璃母材的折射率为 1.5 的情况下， 当使用银作为金属微粒时， L 的值为～ 0.018， 另外， 用针状金属微粒的长径除以 短径而得到的长宽比为～ 11。
在该构成中， 当将具有所需波长的直线偏振波以其偏振面与针状金属微粒的长轴 方向平行的方式照射在该偏光玻璃上时， 发生金属微粒的共振吸收、 所谓的等离子体振子 共振吸收， 阻止该光的透射。换言之， 偏振消光轴与针状金属微粒的长轴方向一致。
另一方面， 当照射在与针状金属微粒的长轴方向正交的方向上偏振的直线偏振波 时， 不发生共振吸收， 照射光大致没有损耗地透过该偏光玻璃。
这样， 对于按照使针状金属微粒的长轴方向朝着特定方向的方式而发生取向分散 的金属微粒分散型偏光玻璃的偏振效应而言， 金属微粒的等离子体振子共振吸收与该偏光 玻璃的偏振效应有很大关系， 所以该偏光玻璃被称为 “吸收型的偏光元件” 。
不限于金属微粒分散型偏光玻璃， 偏光元件的光学特性也通过其透射损耗和消光 比来评价。 即， 所谓良好的偏光元件是指消光比高且透射损耗小的偏光元件， 当为金属微粒 分散型偏光玻璃时， 两者都依赖于针状金属微粒的长宽比分布和其总个数。
例如， 预先在玻璃母材中使针状的卤化银或者卤化亚铜按照同样且其长轴方向朝 着特定方向的分散， 在还原性气氛中进行还原， 由此获得针状的金属银或金属铜， 在为采用 上述方法制造的金属微粒分散型偏光玻璃时， 透射损耗及消光比取决于针状金属微粒的长 宽比分布、 以及其还原层厚。
以下， 对金属微粒分散型偏光玻璃的透射损耗及消光比进行说明。
图 12 是表示金属微粒分散型偏光玻璃的透射损耗、 以及消光比的测定系统的示 意图。图中， 121 是激光光源， 122 是格兰 - 汤普森棱镜， 123 是金属微粒分散型偏光玻璃， 124 是功率表， 125 是从光源射出的光线， L 是偏光玻璃与功率表的传感器之间的距离。格 兰 - 汤普森棱镜 122 是为了获得特定方向的直线偏振波而插入的。
金属微粒分散型偏光玻璃的消光比， 随着还原层厚的增加而增大， 一般而言， 在该 厚度为 30 ～ 40μm 左右时饱和。另外， 当为金属微粒分散型偏光玻璃时， 由于其制造方法，
还原层在该偏光玻璃的两侧面以大致相同的膜厚来形成。 考虑这个因素， 以下， 本说明书中 的 “还原层厚” 是指在单侧形成的还原层的厚度 ( 上述的所谓 “该厚度为 30 ～ 40μm” 中的 30 ～ 40μm 是指在单侧形成的还原层的膜厚。)。
以下， 对通过本发明人等的系统研究而弄清楚的金属微粒分散型偏光玻璃的消光 特性和散射光对其的影响进行详细的说明。
图 13 中示出以往的金属微粒分散型偏光玻璃的消光比的距离 L 依赖性的一例 ( 对于 L 参照图 12)。 在这种情况下， 金属微粒分散型偏光玻璃中所含的针状金属微粒是铜， 还原层厚是～ 30μm。图中， 记号●为测定的消光比， 记号●之间的曲线是连接各测定点而 得到的曲线。本测定中使用的激光光的波长是 1.55μm， 其光束直径约为 1mm， 在图中示出 的测定距离 L 的范围内， 从图 12 中示出的光源 121 射出的激光光自身的光束直径为恒定。
如图 13 所示， 在距离 L 为 200mm 以上这样较长的区域 ( 以下记作 “远距离区域” )， 金属微粒分散型偏光玻璃的消光比不依赖于距离 L， 采取～ 55dB 这样的恒定值， 但在距离 L 为 100mm 以下这样较短的区域 ( 以下记作 “近距离区域” )， 其值与距离 L 的大致二次方成 反比例地降低。该消光比的距离依赖性一直以来就为人所知， 并且是一种使用用作金属微 粒分散型偏光玻璃的设计方针的 (3) 式无法进行解释的现象。
上述的消光比的距离依赖性可以如下地作以定性的解释。
图 10 模式地示出在金属微粒分散型偏光玻璃中发生取向并分散的针状金属微粒 与光的相互作用。 图中， 101、 102 是在金属微粒分散型偏光玻璃中发生取向并分散的针状金 属微粒， 103 是入射光， 104 是透射光成分， 105 是散射光成分， 106 是功率表的传感部， D是 针状金属微粒 102 与传感部 106 之间的距离。
在该图中， 入射光 103 是直线偏振波， 以其电场振动方向与针状金属微粒 101、 102 的长轴方向平行， 且针状金属微粒 102 的等离子体振子共振波长与入射光 103 的波长大致 一致的方式， 来设定其长宽比。在该构成中， 入射到针状金属微粒 102 中的光， 会因该金属 微粒而发生共振吸收， 因此其透射光 104 的功率与入射到针状金属微粒 102 中的光的功率 相比骤减 ( 入射到针状金属微粒 102 的光是入射光 103 的一部分 )。另一方面， 被针状金属 微粒 102 共振吸收的光的一部分转变成热能， 但其剩余部分由于诱发针状金属微粒 102 内 的自由电子的电子极化而消耗。该电子极化是以与入射光 103 的频率同样的频率振动的极 化， 其结果是， 放射出波长与入射光 103 相同的光。该放射光是散射光 105 的起源。散射光 105 的传播方向未必与入射光 103 的传播方向平行， 例如散射光 105 的强度具有以针状金属 微粒 102 的长轴为对称轴的圆筒对称性。
即， 从功率表的传感部 106 来观察时， 散射光 103 的强度分布大致在空间各向同 性， 因此由传感部 106 检测出的散射光的光功率与间隔 D 的大致二次方成反比例地减少。 与 此相对， 透射光成分 104 维持与入射光 103 同样的传播方向， 因此， 其结果是不依赖于距离 D 而保持恒定的功率。
从以上结果可以得出如下结论， 即在近距离区域测定的消光比的决定要因是散射 光 105 的功率， 在远距离区域测定的消光比的决定要因是在与散射光 103 相同的方向上传 播的透射光成分 104、 以及透过针状金属微粒 101、 102 之间的间隙并丝毫不与金属微粒分 散型偏光玻璃中的针状金属微粒相互作用的金属微粒分散型偏光玻璃的透射光成分的功 率。 即， 可以说是在远距离区域测定的消光比反映了针状金属微粒的吸收特性， 在近距离区域测定的消光比反映了针状金属微粒的散射特性。
发明人等针对通过还原被拉伸的金属卤化物微粒而制作的金属微粒分散型偏光 玻璃， 锐意、 系统地研究了针状金属微粒的形态与消光比或者光的透射谱的关系， 结果发现 在一定的形态中， 对该光的吸收特性无法用 (3) 式来进行说明， 根据该见解完成了本申请 发明。
以下， 从针状金属微粒的形态与金属微粒分散型偏光玻璃对光的透射特性的关系 依次进行说明。
将向 N 个单一形状的金属微粒组照射波长 λ 的光时， 其透射光的功率、 S(λ) 可 以由 (3) 式经下式给出。
S(λ) ∝ exp(-N·Cabs(λ)) (4)
此外， 将金属微粒的体积假定为恒定， 在仅分布形状因子时， 在 (4) 式中， 通过将 total 吸收截面面积 Cabs(λ) 用以下的式子表示的 Cabs (λ) 来置换， 就可以求出透射光光功 率、 S(λ)。
在 (5) 式中， S.F. 的意思是形状因子， Ω(S.F.) 是形状因子涉及的分布函数。
如上所述， 在金属微粒分散型偏光玻璃中， 一般而言， 按照使在所需光波长中针状 金属微粒的长轴方向的吸收截面面积 Cabs(λ) 达到最大的方式来决定形状因子 L， 控制针 状金属微粒的长宽比从而能获得该形状因子 L。例如， 在光的波长 ： 1.55μm、 玻璃母材的折 射率 ： 1.5 的情况下， 如上所述， 当使用银作为金属微粒时， L 的值为～ 0.018、 长宽比为～ 11， 另外， 在使用铜时， L 的值为～ 0.019、 长宽比为～ 10.3。
即， 现有的金属微粒分散型偏光玻璃的设计是根据 (3) 式来进行的， 例如在想要 获得以光的波长 1.55μm 工作的偏光玻璃时， 在母材玻璃中分散的银、 铜等金属微粒的长 宽比， 是按照以上述的所需值为中心进行分布的方式来确定制造工艺条件等。
另一方面， 发明人等系统地、 锐意地研究了通过使被拉伸的金属卤化物微粒还原 而产生的金属微粒的生成形态与消光比、 以及光的透射谱的关系， 结果新发现了存在以下 说明的关系。
使用透射型电子显微镜对通过实施本发明而得到的金属微粒分散型偏光玻璃进 行观察， 将其结果示于图 15。呈现黑色粒状的部分是金属微粒， 金属微粒和呈现白色的部 分 ( 非金属微粒部分 ) 合在一起的区域是在还原处理之前有金属卤化物微粒存在的区域， 即近似针状金属卤化物微粒的痕迹。
通过实施本发明而得到的金属微粒分散型偏光玻璃， 在母材玻璃熔化工序之后， 经过下面的工序， 制成金属微粒分散型偏光玻璃。
(1) 金属卤化物微粒的析出工序 ( 在 680 ～ 750℃进行热处理 )
↓ ( 冷却 )
(2) 玻璃的拉伸工序在 550 ～ 680℃进行加热拉伸处理 )
↓ ( 冷却 )
(3) 还原工序 ( 金属微粒的生成 )( 在 300 ～ 450℃的还原性气氛下进行热处理 )
金属卤化物在还原工序中被还原成金属， 但是金属卤化物的摩尔体积比金属的摩
尔体积大数倍， 因此与金属卤化物的体积相比， 经还原而生成的金属的体积减小 ( 参照后 述的表 2)。
以各工序的处理温度为下述、 以玻璃基体的玻璃化转变温度 Tg 为 480℃， 对金属 卤化物为 CuCl 的情况进行说明。
CuCl 微粒的析出工序的温度 ： 700℃
玻璃的拉伸工序的温度 ： 650
还原工序的温度 ： 440℃
各工序中的 CuCl 的状态以及玻璃基体的构造示于表 1。
[ 表 1]
(1) 在 CuCl 微粒的析出工序中， 通过保持在 700℃的析出处理， 玻璃基体内的氯离 子与铜离子凝集， 析出液体状态的 CuCl 微粒。在冷却过程中玻璃的温度降低到作为 Tg 的 480℃附近时， 玻璃构造冻结， 大致不变形。该温度区域比 CuCl 的熔点 430℃ ( 参照后述的
表 2) 高， 因此 CuCl 依然以液体存在， 但由于玻璃的构造被冻结， 因此液体状态的 CuCl 所占 的区域也被固定。接着， 玻璃的温度下降到比 CuCl 的熔点低时， CuCl 从液体相变成固体。 3 在 480℃的液体状态的 CuCl 的密度是 3.65g/cm ( 金属数据书， 日本金属学会编， 丸善 )， 固 3 体状态的 CuCl 的密度是 4.14g/cm ( 表 2)， 因此相对于有液体状态的 CuCl 存在的区域， 固 3 3 体状态的 CuCl 所占的比例达到 88.2 体积％ (3.65g/cm ÷4.14g/cm )。因相变而产生的体 积差的 11.8％在有液体状态的 CuCl 存在的区域内成为空洞。
(2) 在玻璃的拉伸工序中， 经过与上述的 CuCl 析出工序大致相同的热过程， 因此 经过拉伸工序冷却后的近似针状固体 CuCl 所占相对于有 CuCl 微粒存在的区域的比例， 与 (1) 大致相同。
(3) 还原处理在玻璃的 Tg 以下的温度进行， 因此在玻璃的构造被冻结的状态下， 3 CuCl 被还原成 Cu。CuCl 的摩尔体积是 23.9cm /mol， Cu 的摩尔体积是 7.09cm3/mol( 表 2)， 因此生成的 Cu 金属微粒的体积相对于固体状态的 CuCl 体积为 29.7 体积％ (7.09cm3/ mol÷23.9cm3/mol)， 在玻璃状态被冻结的时刻， 相对于 CuCl 所占的体积为 26.2 体积％ (88.2 体积％ ×29.7 体积％ )。
受到金属卤化物的种类、 玻璃的冷却速度、 玻璃或金属卤化物的热膨胀等影响， 金 属微粒的体积相对于金属卤化物微粒所占区域的比例， 按上述计算大致是 15 ～ 40 体积％。 生成的金属微粒的生成状态被分类为图 1 所示的形态。
图 1 是模式地表示经透射型电子显微镜观察到的金属微粒分散型偏光玻璃中的 近似针状金属微粒的生成形态。 近似针状金属卤化物被还原而生成的多个金属微粒存在于 有近似针状金属卤化物存在的痕迹中的形态， 可以实际例举豌豆、 扁豆。 有近似针状金属卤 化物存在的痕迹相当于豌豆、 扁豆的果实的豆荚， 生成的多个金属微粒相当于果实中存在 的豆。
在图 1 中， 11 是有被拉伸的金属卤化物微粒存在的痕迹， 12 是通过还原金属卤化 物微粒而生成的金属微粒。此外， 图 1(a) 模式地示出了由 1 个金属卤化物微粒生成 1 个金 属微粒的情况， 图 1(b) 模式地示出了由 1 个金属卤化物微粒生成 2 个金属微粒的情况， 图 1(c) 模式地示出了由 1 个金属卤化物微粒生成 3 个金属微粒的情况。所有情况中， 金属卤 化物微粒的摩尔体积都比金属大， 因此如上所述， 金属微粒的体积相对于金属卤化物微粒 的体积 ( 当为图 1(b)、 图 1(c) 时， 是其总和 ) 的比例 ( 以下将该比例记为 “金属填充率” ) 小于 1。
表 2 是关于铜、 银和它们的卤化物的物性的表。
铜、 银和它们的卤化物的物性
原子量、 式量、 密度、 熔点出自 ： CRC Habdbook of Chemistry and phisics 79thEDITION *： 摩尔体积是由原子量或式量和密度来计算的。
此外， 在图 1(a) 示出的生成形态中， 金属微粒的长宽比分布的中心在 8 ～ 9 的范 围， 在图 1(b) 示出的形态中， 其分布的中心在 4 ～ 6 时， 而图 1(c) 的情况下则为 2 ～ 3， 对 应于金属微粒的生成个数而减少 ( 下面， 所谓长宽比是指用金属微粒在与被拉伸的金属卤 化物微粒的长轴方向平行的方向上的尺寸 ( 图 1(a) ～ (c) 中的 an、 n ＝ 1 ～ 6， ) 除以金属 n ＝ 1 ～ 6) 而得到的 微粒在与其短轴方向平行的方向上的尺寸 ( 图 1(a) ～ (c) 中的 bn、 值 an/bn)。
此外， 在图 1(a) 示出的生成形态中， 对于生成相同个数的与本发明同等体积的金 属微粒的金属微粒分散型偏光玻璃， 金属微粒在玻璃基体内无序地分散， 与此相对， 在通过 实施本发明而得到的金属微粒分散型偏光玻璃中， 金属微粒所存在的玻璃基体内的位置， 受到成为金属微粒本源的近似针状金属卤化物微粒形状的限制， 以某种规则性在玻璃基体 内分散。
对于该现象的物理起源尚不明确， 但是该实验事实示出， 当从图 1 所示的 1 个近似 针状金属卤化物微粒还原生成多个金属微粒时， 该金属微粒的长宽比对光的透射特性产生 的影响， 比从 (3) 式中预测的影响要小很多。换言之， 认为这揭示了当金属微粒的长宽比为 一定的范围时， 不管其大小如何， 光的透射率和透射谱都被大致唯一确定。
进而， 在长宽比对透射特性的影响小的状况下， 换言之， 在不依赖于长宽比而在金 属微粒的吸收效率被保持为一定值的状况下， 基于来金属微粒的再放射的散射光强度， 与 其体积的二次方成比例， 因此如果减小金属微粒的体积自身， 则可能会减少散射光强度。 在 上述的图 1(a)、 (b)、 (c) 中， 有该被拉伸的金属卤化物微粒存在的痕迹 11 的体积相同， 由
其还原而生成的金属微粒 12 各自的体积总和在 (a)、 (b)、 (c) 中假定为相同。进而， 将 (a) 中的 1 个金属微粒 12 的体积设为 1， 在 (b) 中假定其体积被等量地分成一半， 在 (c) 中假定 被等量地分成 3 等分。
这样如上所述， 基于来自金属微粒的再放射的散射光强度， 与其体积的二次方成 比例， 当将 (a) 的散射光强度设为 1 时， (b) 的散射光强度就是 2×(1/2)2 ＝ 0.5， (c) 中就 2 低至 3×(1/3) ＝ 0.33。
从以上推定， 在图 1(b) 和图 1(c) 中示出的金属微粒的生成形态中， 近距离消光比 被飞跃式地改善的原因在于， 金属微粒被分割所带来的体积减小效果。 在本发明中， 当还原 前的金属卤化物微粒的体积过大时， 即使从 1 个金属卤化物微粒还原后生成的金属微粒的个数增加， 由于每个金属微粒体积也会增大， 因此就削弱了被分成多个的体积减小效果。
发明人等经过了系统调查， 结果明确了当其体积为 2500 ～ 2500000nm3 的金属卤 化物微粒的个数占到总金属卤化物微粒个数的 90％以上时， 具有图 1(b)、 (c) 的金属微粒 分割效果， 测定距离为 15mm 的近距离消光比提高到 42dB 以上。
当金属卤化物微粒的体积不足 2500nm3 时， 其体积过小， 无法得到加热拉伸后的金 属卤化物微粒所必需的长宽比， 大致得不到消光比特性。
这里， 在本发明以及本说明书中的金属卤化物微粒的体积、 还原前金属卤化物微 粒所占的区域的体积、 以及金属微粒等的体积， 按照下面所示的计算方法来计算出。
即， 对于通过对玻璃母材进行加热处理而析出的近似球状的卤化物微粒， 在之后 的拉伸工序中玻璃被拉伸， 由此变形， 从而其形状成为近似针状。由于这种原因， 在玻璃基 体内存在的近似针状的卤化物微粒的形状可以见到包括圆锥和圆柱。
由此， 在玻璃基体内存在的卤化物微粒的痕迹的体积是以痕迹包括圆锥和圆柱来 计算的。
三角形和长方形适用于由透射型电子显微镜照片拍出的卤化物微粒的痕迹， 圆锥 部分的体积是将以所述三角形的底边为直径的圆作为底面、 以三角形的高为圆锥的高来计 算的。另一方面， 圆柱部分的体积是将以上述长方形的卤化物微粒的痕迹的短轴方向的长 度为直径的圆作为底面、 以长轴方向的长度为高的圆柱来计算的。
近似针状卤化物微粒的痕迹的体积是通过将得到的圆锥的体积和圆柱的体积的 加和来求出的。
通过对近似针状卤化物微粒进行还原处理而生成的金属微粒的体积， 也与求出近 似针状卤化物微粒的痕迹的体积同样， 由金属粒子包括圆锥和圆柱来计算。
此外， 在用由 1 个金属卤化物微粒生成的金属微粒的体积、 当生成多个金属微粒 时为体积的总和除以金属卤化物微粒的体积而得到的金属填充率超过 40％时， 认为该金属 卤化物微粒的还原不充分， 认为在还原后还原中途的金属卤化物微粒与经还原而生成的金 属混合存在的状态， 在透射型电子显微镜照片中有深浅， 并映现出黑色。在这种情况下， 本 应因还原而收缩的金属卤化物微粒的体积在还原后仍有残留， 被还原的金属微粒和还原中 途的金属卤化物微粒成为一体型金属物而使体积增大， 该一体型金属物对入射光起作用， 因此由于该体积增加而使再次放出的散射光的发生增强。此外， 对于这样的成为一体型金 属物的形态而言， 金属微粒也处于未被分割成多个的趋势， 因此无法期待本发明的因金属 微粒被分割而散射光强度降低所带来的近距离消光比提高的效果 ( 另外， 如上所述， 该金 属卤化物微粒的还原不充分， 在还原后还原中途的金属卤化物微粒与经还原而生成的金属 混合而以一体型金属物存在， 尽管为此状态， 用在透射型电子显微镜照片中有深浅并映现 出黑色的部分的体积的总和除以成为它们的根源的金属卤化物微粒的体积而得到的值被 称为金属填充率。 )。 金属填充率不足 4％时， 认为由于温度、 还原气氛等某些还原条件的不 足而不发生还原反应， 相当于未实现， 消光比特性根本无法获得。
因此， 本发明的优选金属填充率的范围是 4 ～ 40％。 在透射型电子显微镜照片中， 因照片的拍照方法不同会产生金属部分的深浅， 所以优选金属填充率为 4 ～ 40％的金属卤 化物微粒的个数占总金属卤化物微粒个数的 90％以上。
在本发明中， 如果从 1 个金属卤化物微粒生成 3 个金属微粒， 则与 2 个金属微粒的情况下相比， 金属微粒的分割更进一步， 散射光强度降低， 从而使近距离消光比进一步提 高。进而被分割成 3 个以上的金属微粒的金属卤化物微粒的个数是总金属卤化物微粒个数 的 20％以上时， 近距离消光比显著提高， 这一点被确认。 该形态中的构造的偏光玻璃的近距 离消光比大致为 45dB 以上。
另外， 由该 1 个拉伸金属卤化物微粒还原生成多个金属微粒所带来的效果， 如图 1 所示， 并不限于生成的金属微粒的个数为 2 个或 3 个的情况， 其以上的个数时所表现出的效 果不用重新来说明。
此外， 期待经还原而生成的每个金属微粒的体积尽可能小， 本发明人等经过了系 3 统的调查， 其结果， 当体积在 100000nm 以下的金属微粒的个数为总金属微粒个数的 90％以 上时， 容易地体现出本发明的因金属微粒分割所带来的散射光降低的效果。
由于作为本发明特征的金属微粒分割而使近距离消光比提高的偏光玻璃， 金属微 粒的长宽比因金属分割而成为较小的值。至今被认为是表现偏光玻璃的光吸收的 (3) 式， 例如该金属微粒长宽比为 2 以下时， 在作为光通信的波长带的 1.31μm 或 1.55μm， 根本不 发生光吸收。然而， 在本发明中， 在由 1 个金属卤化物微粒生成 3 个金属微粒的形态中， 包 括金属微粒长宽比为 2 以下的情况。进而当金属微粒被分割成 5 ～ 10 个时， 该金属微粒的 长宽比大部分在 2 以下。 从 (3) 式可以期待， 如上所述金属微粒长宽比大致以 11 为中心进行分布， 但是在 由 1 个金属卤化物微粒生成 3 个金属微粒的形态中， 金属微粒长宽比为 9 以下的占到全部 金属微粒的 90％以上。
在上述 3 个情况的任意中， 当试着研究该偏光玻璃的近距离消光比时， 高达 42dB 以上， 即使装入尾纤型光隔离器中， 也能得到 31dB 以上的可以使用的隔离值。
上述的金属卤化物微粒的体积和金属填充率、 由 1 个金属卤化物微粒生成的金属 微粒的个数及其比例、 金属微粒的体积、 金属微粒长宽比等的数值计算， 如果对在透射型电 子显微镜照片中 50 个左右的金属卤化物微粒进行解析， 则会大致准确地限定数值。
以下， 针对本申请发明使用实施例进一步进行详细说明。
比较例
组 成 为 SiO2 ： 57.5wt ％、 B2O3 ： 19.5wt ％、 Al2O3 ： 8.9wt ％、 AlF3 ： 2.0wt ％、 Na2O ： 9.8wt％、 NaCl ： 1.4wt％、 CuCl ： 0.8wt％、 SnO ： 0.1wt％的玻璃如下来制造， 使用 SiO2、 H3BO3、 Al(OH)3、 Na2CO3、 NaCl、 AlF3、 CuCl、 SnO 作为原料， 加入到 3 升的铂坩埚中， 在约 1450℃熔化 后， 流入石墨的模具中成型， 缓慢冷却至室温， 由此来制造。
将该玻璃在 700℃热处理 6 小时， 使 CuCl 微粒析出。将该玻璃切成 5×50×100mm 的大小而形成预成型件。对该预成型件进行加热， 在约 600 ℃进行拉伸， 由此得到厚度约 0.7mm 的玻璃膜。
用透射型电子显微镜对得到的玻璃膜进行观察， 结果确认了近似针状的很多金属 卤化物微粒按照其长轴方向朝向大致相同的方向的方式进行取向并分散。
将该玻璃膜经机械研磨而薄化成 0.3mm 厚度， 然后在氢气氛中在 440℃实施约 7 小 时的热处理， 由此将被拉伸成针状的 CuCl 微粒还原成金属铜， 制作金属微粒分散型偏光玻 璃。
用透射型电子显微镜对得到的金属微粒分散型偏光玻璃进行观察， 结果判定在还
原处理前有近似针状金属卤化物微粒存在的痕迹在还原处理后其取向分散的状态也不改 变， 仍按照其长轴方向朝向大致相同方向的方式进行取向分散。
此外， 从在还原处理前存在的 CuCl 微粒的痕迹可知， 体积为 2500 ～ 2500000nm3 的 CuCl 微粒的个数相对于析出的 CuCl 微粒的总数所占的比例是 86％。
此外， 铜微粒的生成形态全部是由图 1(a) 模式地示出的形态， 没有看到由图 1(b) 模式地示出的那样的、 由被拉伸的 1 个 CuCl 微粒生成 2 个铜微粒的形态。此外， 金属填充 3 率为 4 ～ 40％的铜微粒的比例是 67％， 体积为 100000nm 以下的铜微粒的个数占生成的铜 微粒总数的比例是 85％。另外， 此时得到的还原层厚约为 35μm。
图 8 是表示从透射型电子显微镜观察的结果求出的铜针状微粒的长宽比的分布。 未见到金属微粒长宽比小于 2 的铜微粒。此外， 金属微粒的平均长宽比为 7.9。
图 8 示出的 81 是铜针状微粒的长宽比分布， 82 是长宽比分布 81 的近似分布曲线， 是以下所示的 (6) 式给出的曲线。 另外求出铜针状微粒的长宽比分布 81 时的参数约为 200 个。
(6) 式中， x 是长宽比。
使用图 12 中示出的测定系统对用上述方法制造的金属微粒分散型偏光玻璃的消 光比进行测定， 结果是当测定波长为 1.55μm、 距离 (L) 为 15mm 时， 消光比为 37dB。此外， 使用本实施例的金属微粒分散玻璃， 制作图 14 中示出的尾纤型光隔离器， 测定隔离值， 结 果是 27dB， 比目标值 30dB 低了 3dB。
将除了消光比以外得到的结果汇总示于表 3。
图 9 中比较地示出对直线偏振波的透射谱的实测值、 以及以图 8 中示出的长宽比 分布为基础并使用 (3) 式～ (6) 式计算出的透射谱， 其中所述直线偏振波以与经拉伸的 CuCl 微粒的长轴方向平行的方向为电场振动方向。图中 91 是经计算求出的透射谱， 92 是 实测得到的透射谱。 透射谱的实测使用分光器来进行， 但使用的装置对 1％以下的透射率无 法测定， 因此在图 9 中， 没有示出透射率为 1％以下的在 950 ～ 1730nm 的波长区域的实测透 射率。
在进行计算时， 假定铜微粒的体积为恒定， 作为 (5) 式中的 Ω(S.F.)， 使用 (6) 式， 且假定铜微粒的形状为叶卷型的旋转椭圆体， 使用以下示出的 (7) 式 ( 出处 ： 例如 R.Becker， Electromagnetic fierld and interaction， Blaisdell， (1961)， 102-107) 计算 形状因子、 L。
此外， 在计算透射谱时， (5) 式中的 N 与分布函数 Ω(S.F.)( 或者与 Ω(x)) 的标 准化因子的乘积的值成为必需， 但对于该值， 是使得波长 ： 2000nm 时的实测的透射率和经 计算得到的透射率为一致而求出的。
如图 9 所示， 经实测得到的透射谱和计算得到的透射谱， 虽然被确认在波长
1000nm 以下的短波长侧有些许不同， 但在波长为 1700nm 以上的长波长侧显示良好的一致。
另外， 技术方案中记载的 “理论上求出的透射谱的形状” ， 是指用上述方法从金属 微粒的长宽比的实测值求得的透射率谱的形状。
实施例 1
在本实施例中， 使用组成为 SiO2 ： 56.0wt％、 B2O3 ： 17.5wt％、 Al2O3 ： 6.0wt％、 AlF3 ： 4.0wt％、 Na2O ： 10.0wt％、 NaCl ： 2.0wt％、 CuCl ： 1.2wt％、 SnO ： 0.3wt％的玻璃， 来制作金属 微粒分散型偏光玻璃。玻璃的熔化方法等其他的条件与比较例相同， 制作了金属微粒分散 型偏光玻璃。该金属微粒分散型偏光玻璃， 在还原处理前每个 CuCl 微粒所占的多数痕迹是 按照其长轴方向朝向大致相同的方向的方式进行取向分散， 在多数痕迹中， 生成了铜微粒。
更详细而言， 使用透射型电子显微镜对得到的金属微粒分散型偏光玻璃进行观 察， 结果确认了在还原处理前每个 CuCl 微粒所占的多数痕迹 ( 在本实施例中的观察数是约 200) 中， 总数的约 18％的痕迹是如图 1(b) 模式地示出的由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生 成了 2 个铜微粒。 进而， 在观察到的痕迹中约 82％的痕迹是如图 1(a) 中示出的由还原处理 前的 1 个 CuCl 微粒生成了 1 个铜微粒的形态， 如图 1(c) 示出的那样由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生成了 3 个铜微粒的形态在本实施例中没有看到。
进而， 根据利用透射型电子显微镜得到的观察图像， 利用本说明书第 15 页第 2 行～第 16 页第 27 行中示出的计算方法对这些多数的痕迹体积进行累计， 观察到的痕迹的 3 大致 90％以上的体积在 2500 ～ 2500000nm 的范围。
此外， 关于这些多数痕迹中生成的 1 个铜微粒的体积或 2 个铜微粒的体积总和， 它 们的大致 90％以上分布在上述痕迹的体积的 4 ～ 40％的范围。而且， 确认了关于每个铜粒 3 子的体积， 其大约 90％以上分布在 100000nm 以下的范围。
图 2 表示从透射型电子显微镜观察的结果求出的铜针状微粒的长宽比的分布。金 属微粒长宽比小于 2 的铜微粒的比例， 相对于生成的铜微粒总数为 17％， 金属微粒的平均 长宽比为 4.1。
图 2 示出的 21 是铜针状微粒的长宽比分布， 22 是长宽比分布 21 的近似分布曲线， 是由以下所示的 (8) 式给出的曲线。另外求出铜针状微粒的长宽比分布 21 时的参数约为 200 个。
Ω(x) ＝ -0.0049x6+0.1481x5-17248x4
+98639x3-30.207x2+51.227x-27.316 (8)
使用图 12 中示出的测定系统对由本实施例制造的金属微粒分散型偏光玻璃的消 光比进行测定， 结果是当测定波长为 1.55μm、 距离 (L) 为 15mm 时， 消光比为 42dB。此外， 使用本实施例的金属微粒分散玻璃， 与比较例同样地制作尾纤型光隔离器， 测定隔离值， 结 果是 31dB， 超过目标值 30dB。
将除了消光比以外得到的结果汇总示于表 3。
图 3 中比较地示出用与比较例同样的方法从图 2 示出的长宽比分布计算得到的透 射谱和实测的光谱。图中 31 是经计算求出的透射谱， 32 是实测得到的光谱。需要说明的 是， 在计算时 (5) 式中的 N 与分布函数的标准化因子的乘积， 是使得波长 ： 800nm 时的实测 的透射率和经计算得到的透射率为一致而求出的。
如图 3 所示， 与比较例的情况相比， 实测的透射谱和经计算得到的光谱有很大差别， 经计算得到的透射谱的形状是在长波长侧扩展的形状， 换言之， 判定透射率约为 1％以 下的区域波及到长波长区域。此外， 至少在本次测定的 500 ～ 2500nm 的区带， 由本实施例 形成的偏光玻璃的透射率为 50％以下。
实施例 2
在本实施例中， 除了以下方面， 用与实施例 1 中记载的方法同样的方法 ( 即， 比较 例记载的方法 ) 制作金属微粒分散型偏光玻璃。即， 在本实施例中， 以预成型件的板厚为 2mm， 通过对该预成型件进行拉伸制成 0.25mm 厚的玻璃膜。然后， 无需用机械研磨进行薄 化， 在实施例 1( 与比较例同样 ) 中记载的条件下实施了还原处理。
该金属微粒分散型偏光玻璃， 在还原处理前每个 CuCl 微粒所占的多数痕迹， 按照 其长轴方向朝向大致相同的方向的方式进行取向并分散， 在多数痕迹内生成了铜微粒。
更详细而言， 使用透射型电子显微镜对得到的金属微粒分散型偏光玻璃进行观 察， 结果确认了在还原处理前每个 CuCl 微粒所占的多数痕迹 ( 在本实施例中的观察数是 约 300) 中， 总数的约 48％的痕迹是如图 1(b) 模式地示出的那样由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生成了 2 个铜微粒。确认了约 20％的痕迹是如图 1(c) 示出的那样由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生成了 3 个以上铜微粒的形态。如图 1(a) 中示出的那样由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生成了 1 个铜微粒的形态在约 32％的痕迹中得到确认。
进而， 根据利用透射型电子显微镜得到的观察图像， 利用本说明书第 15 页第 2 行～第 16 页第 27 行中示出的计算方法对这些多数的痕迹体积进行累计， 观察到的痕迹的 3 大致 93％的体积在 2500 ～ 2500000nm 的范围。
此外， 关于这些多数痕迹中生成的 1 个铜微粒的体积、 或 2 个或 3 个以上的铜微粒 的体积总和， 它们的大致 99％分布在上述痕迹的体积的 4 ～ 40％的范围。而且， 确认了每 3 个铜粒子的体积的大约 96％分布在 100000nm 以下的范围。
图 4 示出从透射型电子显微镜观察的结果求出的铜针状微粒的长宽比的分布。关 于金属微粒长宽比小于 2 的铜微粒的比例， 相对于生成的铜微粒总数为 53％， 金属微粒的 平均长宽比为 2.5。
图 4 示出的 41 是铜针状微粒的长宽比分布， 42 是长宽比分布 41 的近似分布曲线， 是由以下所示的 (9) 式给出的曲线。另外求出铜针状微粒的长宽比分布 41 时的参数约为 300 个。
Ω(x) ＝ 0.0017x6-0.0712x5+1.1967x4 (9) 3 2
-10.03x +44.048x -99.833x+110.99
使用图 12 中示出的测定系统对用本实施例制造的金属微粒分散型偏光玻璃的消 光比进行测定， 结果是当测定波长为 1.55μm、 距离 (L) 为 15mm 时， 消光比为 45dB。
此外， 使用本实施例的金属微粒分散玻璃， 制作尾纤型光隔离器， 测定隔离值， 结 果是 32dB， 超过目标值 30dB。
将除了消光比以外得到的结果汇总示于表 3。
图 5 中比较地示出用与比较例同样的方法从图 4 示出的长宽比分布计算得到的透 射谱和实测的光谱。图中 51 是经计算求出的透射谱， 32 是实测得到的光谱。需要说明的 是， 在计算时， (5) 式中的 N 与分布函数的标准化因子的乘积， 是使得波长 ： 800nm 时的实测 的透射率和经计算得到的透射率为一致而求出的。如图 5 所示， 与比较例的情况相比， 实测的透射谱和经计算得到的光谱有很大差 别， 经计算得到的透射谱的形状是在长波长侧扩展的形状， 换言之， 判定透射率约为 1％以 下的区域波及到长波长区域。此外， 至少在本次测定的 500 ～ 2600nm 的区带， 由本实施例 形成的偏光玻璃的透射率为 50％以下。
实施例 3
在本实施例中， 除了以下方面， 用与实施例 1 中记载的方法同样的方法 ( 即， 比较 例记载的方法 ) 制作金属微粒分散型偏光玻璃。即， 在本实施例中， 在氢气氛压力 ： 100 气 压、 处理温度 ： 355、 和处理时间 30 分钟的条件下进行了还原处理。
该金属微粒分散型偏光玻璃， 在还原处理前每个 CuCl 微粒所占的多数痕迹， 按照 其长轴方向朝向大致相同的方向的方式进行取向并分散， 在多数痕迹内生成了铜微粒。
更详细而言， 使用透射型电子显微镜对得到的金属微粒分散型偏光玻璃进行观 察， 结果确认了在还原处理前每个 CuCl 微粒所占的多数痕迹 ( 在本实施例中的观察数是约 300) 中， 总数的约 92％的痕迹是如图 1(c) 示出的那样由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生成 了 3 个以上铜微粒， 确认了约 6％的痕迹是如图 1(b) 所示的那样由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生成了 2 个铜微粒的形态。如图 1(a) 中示出的那样由还原处理前的 1 个 CuCl 微粒生 成了 1 个铜微粒的形态在约 2％的痕迹中得到确认。
进而， 根据利用透射型电子显微镜得到的观察图像， 利用本说明书第 15 页第 2 行～第 16 页第 27 行中示出的计算方法对这些多数的痕迹体积进行累计， 观察到的痕迹的 3 大致 97％的体积在 2500 ～ 2500000nm 的范围。
此外， 关于这些多数痕迹中生成的 1 个铜微粒的体积、 或 2 个或 3 个以上的铜微粒 的体积总和， 它们的大致 100％分布在上述痕迹的体积的 4 ～ 40％的范围。而且， 确认了每 3 个铜粒子的体积的大约 99％分布在 100000nm 以下的范围。
图 4 示出的 41 是铜针状微粒的长宽比分布， 42 是长宽比分布 41 的近似分布曲线， 是由以下所示的 (8) 式给出的曲线。另外求出铜针状微粒的长宽比分布 41 时的参数约为 300 个。
图 6 示出从透射型电子显微镜观察的结果求出的铜针状微粒的长宽比的分布。关 于金属微粒长宽比小于 2 的铜微粒的比例， 相对于生成的铜微粒总数为 83％， 金属微粒的 平均长宽比为 1.4。
图 6 示出的 61 是铜针状微粒的长宽比分布， 62 是长宽比分布 61 的近似分布曲线， 是由以下所示的 (10) 式给出的曲线。另外求出铜针状微粒的长宽比分布 61 时的参数约为 300 个。
Ω(x) ＝ 0.0051x6-0.1763x5+2.3971x4 (10) 3 2
-16.692x +65.342x +150.98x+183.93
使用图 12 中示出的测定系统对由本实施例制造的金属微粒分散型偏光玻璃的消 光比进行测定， 结果是当测定波长为 1.55μm、 距离 (L) 为 15mm 时， 消光比为 47dB。
此外， 使用本实施例的金属微粒分散玻璃， 制作尾纤型光隔离器， 测定隔离值， 结 果是 34dB， 超过目标值 30dB。
将除了消光比以外得到的结果汇总示于表 3。
表 3 是关于实施例 1 ～ 3、 比较例中得到的偏光元件的特性的表。表3 得到的偏振器的特性
* 金属填充率 ： 表示制作经还原的金属卤化物微粒的每个金属填充率的柱状图 ( 频数分布图 )， 由低填充率累计频数， 达到金属卤化物微粒总数的 90％的频数时的填充 率。
基于本发明的实施例 1 ～ 3 得到的经还原处理而生成的铜微粒的构成如下， 从表 示各个实施例的铜微粒的长宽比分布的图 2、 图 4、 图 6 可以看出， 它们的长宽比为 9 以下的 微粒占到 90％以上。
基于这些构成的偏光元件， 如上所述， 均实现高消光比， 显示出如此作用效果的理 论未必明确， 但认为在保证金属微粒的吸收效率为某一定值的状况下， 金属微粒长宽比要 比自 (3) 式预想的值小， 在金属卤化物微粒内经还原而生成多个金属微粒， 由此由于金属 微粒体积减小的影响使得再放射光减少， 近距离消光比提高。
图 7 中比较地示出用与比较例同样的方法从图 6 示出的长宽比分布计算得到的透 射谱和实测的光谱。图中 71 是经计算求出的透射谱， 72 是实测得到的光谱。需要说明的 是， 在本实施例的情况中， 无法像比较例或上述的实施例那样， 通过使计算得到的透射率和 实测得到的透射率相一致而求出 (5) 式中的 N 与分布函数的标准化因子的乘积， 因此示出 按照使经计算的透射率的最小值约为 0.004％的方式计算出的透射谱。
如图 7 所示， 与比较例的情况相比， 实测的透射谱和经计算得到的光谱有很大差 别， 经计算得到的透射谱的形状是在长波长侧扩展的形状， 换言之， 判定透射率约为 1％以 下的区域波及到长波长区域。此外， 至少在本次测定的 500 ～ 2600nm 的区带， 由本实施例 形成的偏光玻璃的透射率为 50％以下。
以上， 使用实施例对本申请发明进行了详细的说明。 另外， 本申请发明的效果并不 是利用实施例中记载的方法、 条件制造出的金属微粒分散型偏光玻璃所特有的， 而是在由 1 个金属卤化物微粒生成多个金属微粒这样的形态的金属微粒分散型偏光玻璃中体现的效 果。这意味着， 金属种类并不限于铜， 在使用银等的情况也可以体现出同样的效果。
根据本发明制成的微粒分散型偏光玻璃， 可以应用在尾纤型光隔离器等使用偏光 玻璃的光隔离器、 或者其他使用偏光元件的光学装置中。
附图说明 图 1 是表示在金属微粒分散型偏光玻璃中针状金属微粒的生成形态的模式图。
图 2 是铜针状微粒的长宽比的分布。
图 3 是透射谱的实测值和计算出的透射谱。
图 4 是铜针状微粒的长宽比的分布。
图 5 是透射谱的实测值和计算出的透射谱。
图 6 是铜针状微粒的长宽比的分布。
图 7 是透射谱的实测值和计算出的透射谱。
图 8 是铜针状微粒的长宽比的分布 ? 图 9 是透射谱的实测值和计算出的透射谱。
图 10 是表示在金属微粒分散型偏光玻璃中发生取向并分散的针状金属微粒与光 的相互作用的图。
图 11 模式地示出了自由空间型光隔离器的光学系统的示意侧截面图。
图 12 是表示金属微粒分散型偏光玻璃的透射损耗、 以及消光比的测定系统的示 意图。
图 13 是以往的金属微粒分散型偏光玻璃的消光比的距离 L 依赖性的一例。
图 14 模式地示出了尾纤型光隔离器的光学系统的示意侧截面图。
图 15 是利用透射型电子显微镜对通过实施本发明而得到的金属微粒分散型偏光 玻璃进行观察的图像。
符号说明 ： 11- 存在被拉伸的金属卤化物微粒的痕迹， 12- 通过还原金属卤化物微 粒而生成的金属微粒， 21- 铜针状微粒的长宽比分布， 22- 长宽比分布 21 的近似分布曲线， 31- 经计算而求出的透射谱， 32- 实测的光谱， 41- 铜针状微粒的长宽比分布， 42- 长宽比分 布 41 的近似分布曲线， 51- 经计算而求出的透射谱， 52- 实测的光谱， 61- 铜针状微粒的长 宽比分布， 62- 长宽比分布 61 的近似分布曲线， 71- 经计算而求出的透射谱， 72- 实测的光 谱， 81- 铜针状微粒的长宽比分布， 82- 长宽比分布 81 的近似分布曲线， 91- 经计算而求出 的透射谱， 92- 实测的光谱， 101、 102- 在金属微粒分散型偏光玻璃中发生取向并分散的针 状金属微粒， 103- 入射光， 104- 透射光成分， 105- 散射光成分， 106- 功率表的传感部， 111、 112- 偏光元件， 113- 法拉第旋转器， 114- 光隔离器， 115、 115’ - 透镜， 116- 光纤， 117- 光 源， 118、 118’ 模式地表示返回到光源 117 的返回光的光束的线组， 121- 激光光源， 122- 格 兰 - 汤普森棱镜， 123- 金属微粒分散型偏光玻璃， 124- 功率表， 125- 从光源射出的光线， 141- 偏光元件 111 中所含的针状金属微粒， 142- 模式地表示散射光的传播方向的箭头， 143- 返回光束的光程， L- 偏光玻璃与功率表的传感器之间的距离， D- 针状金属微粒 72 与 传感部 106 之间的距离。