基于聚酰亚胺柔性基底碳纳米管鼻管式气敏传感器的制备 方法 技术领域 本发明涉及的是一种纳米传感器技术领域的方法， 具体是一种基于聚酰亚胺柔性 基底碳纳米管鼻管式气敏传感器的制备方法。
背景技术 随着纳米技术的发展， 纳米气敏传感器已获得长足的进展。尤其是为了满足工业 生产和环境检测的迫切需要， 用金属氧化物半导体纳米颗粒、 碳纳米管及二维纳米薄膜等 都已经用来作为敏感材料构成气敏传感器。
其中， 碳纳米管由于其独特的一维纳米结构， 具有许多常规传感器不可替代的优 点： 一是其具有非常大的比表面积， 提供了大量气体通道， 从而能够大大提高器件的灵敏 度； 二是大大降低了传感器工作温度 ； 三是大大缩小了传感器的尺寸。因此， 它在生物、 化 学、 机械、 航空、 军事等方面具有广泛的发展前途。
通常， 碳纳米管作为传感器， 其制备过程是将修饰的碳纳米管通过滴加或介电泳 等手段沉积到电极的表面， 碳纳米管和电极表面的接触较差， 因此对传感器的性能造成影 响。为此， 我们课题组在 Nanotechnology 中 2009 年第 20 卷第 345502 页撰文， 采用自组装 的方法将碳纳米管组装到氧化硅片表面， 进一步结合微加工和剥离技术， 在碳纳米管表面 制备金电极， 从而可以实现碳纳米管和电极之间的良好接触。由于所采用的基底为氧化硅 片， 其不能弯曲， 因此有必要制备可卷曲柔性碳纳米管电极， 以制备得到可卷曲的鼻管式碳 纳米管传感器。发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足， 提供一种基于聚酰亚胺柔性基底碳纳米管 鼻管式气敏传感器的制备方法， 以柔性聚酰亚胺作为基底， 采用自组装与微加工相结合的 方法将碳纳米管组装到聚酰亚胺基底的表面， 通过微加工和剥离技术在碳纳米管表面制备 金电极， 从而得到结合较好的基于聚酰亚胺柔性基底碳纳米管鼻管式气敏传感器。
本发明是通过以下技术方案实现的， 本发明通过将聚酰亚胺依次进行亲水性处 理、 阳离子聚电解质修饰处理以及纳米修饰处理后采用光刻剥离技术在聚酰亚胺的表面制 作金电极， 实现鼻管式气敏传感器的制备。
所述的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺薄膜， 其化学结构式为如下任意一种 ：
所述的亲水性处理是指 ： 采用氧气作为等离子气体进行表面处理 10-90s， 或将聚 酰亚胺柔性基底置于浓度为 1M ～ 10M， 温度为 25℃ -100℃的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸 泡 10s ～ 1h。
所述的阳离子聚电解质修饰是指 ： 将聚酰亚胺柔性基底置于阳离子聚电解质溶液 中浸泡得到阳离子聚电解质修饰的聚酰亚胺柔性基底。
所述的阳离子聚电解质是指 ： 浓度为 0.05mg/mL ～ 15mg/mL 的聚二甲基二烯丙基 氯化铵 (PDM)、 聚乙烯吡啶、 聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA) 或聚乙烯亚胺 ；
所述的浸泡是指 ： 浸泡 1min ～ 3h ；
所述的纳米修饰处理是指 ： 将阳离子聚电解质修饰后的聚酰亚胺柔性基底置于碳 纳米管溶液中浸泡 1min ～ 1h， 用去离子水清洗 3 ～ 4 次后氮气吹干， 得到碳纳米管修饰的 聚酰亚胺柔性基底。
所述的碳纳米管溶液是指 ： 将修饰的碳纳米管以 0.01mg/mL ～ 1mg/mL 浓度在水中 以功率为 100W ～ 200W， 频率为 40Hz ～ 80Hz 超声分散 1h ～ 3h， 在 10000g ～ 20000g 的离 心速度下处理后得到 ；
所述的修饰的碳纳米管为羧基化碳纳米管、 磺化碳纳米管、 阴离子聚电解质修饰 的碳纳米管或阴离子表面活性剂修饰的碳纳米管。
所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、 双壁碳纳米管或单壁碳纳米管 ；
所述的阴离子聚电解质为 ： 聚苯乙烯磺酸钠 (PSS)、 透明质酸或聚磺化乙烯硫酸 盐。
所述的阴离子表面活性剂为 ： 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 仲醇聚氧乙烯 醚琥珀酸酯磺酸盐或月桂酰肌氨酸钠。
所述的光刻剥离技术是指 ： 控制正负电极的间距控制为 4000μm ～ 6000μm， 相邻 电极的间距为 50μm ～ 500μm， 在碳纳米管修饰的聚酰亚胺表面制备金电极， 从而得到能 卷曲在 5mm 直径玻璃管中的碳纳米管鼻管式气敏传感器。
与现有技术相比， 本发明的优点在于以柔性聚酰亚胺作为基底， 采用自组装的方 法将碳纳米管组装到基底的表面后进行微加工， 可以保证电极与碳纳米管之间的良好结 合。 附图说明 图 1 为本发明传感器的示意图 ；
图中 ： 1 聚酰亚胺柔性衬底、 2 金电极、 3 碳纳米管导电网络、 4DMMP 分子。
图 2 为碳纳米管的扫描电镜照片 ；
图 3 为碳纳米管柔性传感器弯曲前后对比图 ；
其中， 图 3a 为碳纳米管柔性传感器弯曲前后的电流变化曲线 ； 图 3b 为碳纳米管柔 性传感器弯曲前后对 DMMP 气体分子的响应曲线。
图 4 为传感器对不同浓度 DMMP 气体分子的响应曲线。具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明， 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
实施例 1
本实施例所述制备方法包括以下步骤 ：
将 PMDA/ODA 型聚酰亚胺柔性基底置于氧等离子体中处理 90s， 得到亲水性的聚酰 亚胺柔性基底。
将得到的亲水性聚酰亚胺放入浓度为 15mg/mL 的阳离子聚电解质 PDDA 溶液中， 浸 泡处理 10min， 得到阳离子聚电解质 PDDA 修饰的聚酰亚胺柔性基底。
将羧基化单壁碳纳米管在水中超声 1h， 控制浓度为 1mg/mL， 经 12000g 离心处理 后， 将 PDDA 处理后的聚酰亚胺柔性基底置于此羧基化单壁碳纳米管水溶液中， 浸泡 20min， 用去离子水清洗 3 次， 氮气吹干， 从而得到碳纳米管修饰的聚酰亚胺柔性基底。
在碳纳米管修饰的聚酰亚胺柔性基底上， 采用微加工技术中的光刻和剥离技术制 备金电极， 控制正负电极的间距为 5000μm， 相邻电极的间距为 100μm， 从而得到能卷曲在 5mm 直径玻璃管中的碳纳米管鼻管式气敏传感器。
如图 1 所示， 为本实施例制备得到的传感器的示意图， 通过检测网状碳纳米管与 DMMP 分子作用时的电流变化， 来实现对 DMMP 分子的响应。
如图 2 所示， 为碳纳米管分布的扫描电镜照片， 可以看到碳纳米管成均匀的网状 结构排布。
如图 3 所示， 碳纳米管柔性传感器弯曲前后对比图， 从图 3a 和图 3b 可以看到， 弯曲前后柔性传感器的电流以及对 DMMP 的响应无明显差别。
如图 4 所示， 传感器对不同浓度 DMMP 分子的响应曲线图， 随着 DMMP 分子浓度的增 加， 碳纳米管传感器的响应逐渐增强， 最小响应浓度达到 5ppm。
实施例 2
步骤如实施例 1， 将氧等离子体处理时间由 90s 变为 10s， 制备得到器件的电阻由 900Ω 变为 1500Ω。
实施例 3
步骤如实施例 1， 将氧等离子体处理变为浓碱处理， 浓碱为 10M 的氢氧化钾溶液， 处理温度为 25℃， 处理时间为 30min， 制备得到器件的电阻由 900Ω 变为 780Ω。
实施例 4
步骤如实施例 3， 将处理温度提高到 80 ℃， 制备得到器件的电阻由 780Ω 变为 650Ω。
实施例 5
步骤如实施例 3， 将处理时间变为 1h， 制备得到器件的电阻由 780Ω 变为 550Ω。
实施例 6 步骤如实施例 1， 将阳离子聚电解质浓度由 15mg/mL 变为 0.05mg/L， 制备得到器件 的电阻由 900Ω 变为 2000Ω。
实施例 7
步骤如实施例 1， 将聚酰亚胺柔性基底在阳离子聚电解质中的浸泡时间由 10min 变为 30min， 制备得到器件的电阻由 900Ω 变为 400Ω。
实施例 8
步骤如实施例 1， 将阳离子聚电解质 PDDA 变为聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDM)， 制 备得到器件的电阻由 900Ω 变为 850Ω。
实施例 9
步骤如实施例 1， 将聚酰亚胺基底在羧基化碳纳米管水溶液中的浸泡时间由 20min 变为 1min， 制备得到器件的电阻由 900Ω 变为 2200Ω。
实施例 10
步骤如实施例 1， 将碳纳米管的种类变为多壁碳纳米管， 制备得到器件的电阻由 900Ω 变为 650Ω。