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1、10申请公布号CN101934228A43申请公布日20110105CN101934228ACN101934228A21申请号201010298217722申请日20100930B01J23/72200601B01J23/80200601B01J23/86200601B01J23/889200601C07C31/08200601C07C29/14920060171申请人江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司地址212300江苏省镇江市丹阳北环路12号72发明人吴晓金刘志刚胡晓鸣张学岭孔国杰74专利代理机构上海海颂知识产权代理事务所普通合伙31258代理人季萍54发明名称一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。
2、及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的主催化剂为铜或铜的氧化物或两者的混合物，还可选择添加助催化剂，所述助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁这几种金属的氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶。该催化剂在低温低压下即具有高活性和高选择性，极大地降低了固定设备的投资成本，降低了生产能耗，对工业化生产极其有利，且催化剂稳定性好，使用寿命长。采用本发明的催化剂使得醋酸酯转化为乙醇反应的转化率80，乙醇的选择性95。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页CN101934228A1/1页。
3、21一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，主催化剂为铜或铜的氧化物或两者的混合物，载体为氧化铝或硅溶胶，催化剂的组成按质量份数计主催化剂为20份90份，载体为5份80份。2如权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，添加助催化剂，所述助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁这几种金属的氧化物中的一种或一种以上，催化剂的组成按质量份数计主催化剂为20份90份，助催化剂为5份80份，载体为5份80份。3如权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为30400M2/G，孔容为0130CM3/G，平均孔半径为250NM。4如权利要求1所述的一种醋。
4、酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下A配置活性组分铜的盐溶液1；B将沉淀剂和载体或载体前驱配置成溶液2，加热至60100待用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。5如权利要求2所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下A配置活性组分铜的盐溶液与助剂的盐溶液的混合溶液1；B将沉淀剂和载体或载体前驱配置成溶液2，加热至60100待。
5、用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。6如权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下A将活性组分铜的盐溶液和载体或载体前驱配成混合溶液1；B将沉淀剂配置成溶液2，加热至60100待用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下。
6、干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。7如权利要求2所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下A将活性组分铜的盐溶液、助剂的盐溶液和载体或载体前驱配成混合溶液1；B将沉淀剂配置成溶液2，加热至60100待用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。8如权利要求47中任一项所述的一种醋酸酯。
7、加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水或尿素。9如权利要求1或2所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的应用，其特征在于，反应压力为0310MPA，反应温度为175260，醋酸酯液时空速01H110H1，醋酸酯转化为乙醇反应的转化率80，乙醇的选择性95。权利要求书CN101934228A1/7页3一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用技术领域0001本发明属于催化剂化学领域，特别涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。背景技术0002乙醇广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，又是十分重要的清洁能源，乙醇作为清洁能。
8、源不仅可替代四乙基铅作汽油的防爆剂，还可制造乙醇汽油作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。目前，世界范围内，乙醇产量的60用作车用燃料。乙醇的生产方法分为以植物系物质为原料的发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。发酵法乙醇生产是当今生物工业中基础最大的产业，主要利用玉米、稻谷、高粱、小麦、薯类等淀粉质原料、糖蜜等糖质原料和玉米芯等纤维质原料，在微生物的作用下经发酵、蒸馏而制取乙醇。化学合成法乙醇生产是以石油裂解所得的乙烯为原料，经化学合成反应而生成乙醇，生产方法可分为间接水合法和直接水合法两种，目前工业上普遍采用乙烯直接水合法。由于化学合成法生产乙醇所用生产设备要求具有较高的耐酸、耐压。
9、性能，生产条件和成本均较高，而且我国的能源现状是富煤、缺气、少油，原油资源相对短缺，而化学合成法所用原料乙烯来源于非可再生的石油资源，客观上也限制了化学法合成乙醇在我国的推广和发展，所以我国一般不用此方法生产乙醇。在工业生产上，目前我国主要采用发酵法来生产乙醇，即基本上都是采用淀粉质原料、糖质原料或纤维质原料经发酵工艺来生产乙醇。据统计，我国约有95以上的工厂是采用发酵法生产乙醇。随着食用和工业乙醇，特别是燃料乙醇产业的发展和需求量的上升，原料短缺问题也日益突出，致使国内粮食供应日渐趋紧，导致粮食短缺物价急涨，影响了国家经济稳定和社会安定和谐。因此，开发非粮食作物生产乙醇的方法将是一个有前途的。
10、方向，研制出用于乙醇合成的高效催化剂同样具有重要的经济意义。发明内容0003技术问题本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种能适用于工业化生产的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在低温低压下即具有高活性和高选择性，可大幅降低生产能耗，对工业化生产极其有利，且催化剂稳定性好，使用寿命长。0004技术方案本发明是通过以下技术方案予以实现的。0005一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，主催化剂为铜或铜的氧化物或两者的混合物，载体为氧化铝或硅溶胶，催化剂的组成按质量份数计主催化剂为20份90份，载体为5份80份。0006上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其中，添加助催化剂，所述。
11、助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁这几种金属的氧化物中的一种或一种以上，催化剂的组成按质说明书CN101934228A2/7页4量份数计主催化剂为20份90份，助催化剂为5份80份，载体为5份80份。0007上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为30400M2/G，孔容为0130CM3/G，平均孔半径为250NM。0008上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下A配置活性组分铜的盐溶液1；B将沉淀剂和载体或载体前驱配置成溶液2，加热至60100待用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为。
12、活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。0009上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下A配置活性组分铜的盐溶液与助剂的盐溶液的混合溶液1；B将沉淀剂和载体或载体前驱配置成溶液2，加热至60100待用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。。
13、0010上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下A将活性组分铜的盐溶液和载体或载体前驱配成混合溶液1；B将沉淀剂配置成溶液2，加热至60100待用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。0011上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下A将活性组分铜的盐溶液、助剂的盐溶液和载体或载体前驱配成混合溶液1；B将沉淀剂配置成溶液2，加热至60100待。
14、用；C边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55100，反应终点PH值为78，得到的料浆即为活性母体；（D）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60120下干燥224小时；（E）将干燥后的活性母体进行研磨、350500下焙烧25小时、成型，最终制得目标催化剂。0012上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水或尿素。0013上述的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的应用，其中，反应压力为0310MPA，反应温度为175260，醋酸酯液时空速01H110H1，醋酸酯转化为乙醇反应的转化率80，乙醇的选择性95。0014醋酸酯加氢合成乙醇的。
15、反应式（见公式1）醋酸酯为醋酸烷酯，其烷基碳数为120，该反应除生成乙醇、烷醇外，还生成少量的副产物醋酸烷酯。0015有益效果本发明催化剂具有以下特点1反应压力和反应温度低，本发明催化剂在03MPA、175时就具有较高的反应活性，在如此低的反应压力和温度条件下，将极大地降低固定设备的投资成本，降低了生产能说明书CN101934228A3/7页5耗，对工业化生产极其有利。00162添加的助催化剂提高了催化剂的稳定性和活性，增强了催化剂吸附氢气的能力，降低了反应温度，有效地缓减了催化剂的烧结。本发明催化剂经过5000小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。00173催化剂的原料来源易得，且均为。
16、工业级产品，价格低廉，降低了生产成本。00184采用本发明的催化剂使得醋酸酯转化为乙醇反应的转化率80，乙醇的选择性95，同时反应副产物很少，目标产物易于分离，产物的纯度达到995。具体实施方式0019以下通过实施例对本发明作进一步说明。0020实施例1将1872GCUNO323H2O置于烧杯中，加1500G蒸馏水使其完全溶解；将82GNA2CO3与124G固含量为25的硅溶胶，倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之混匀，并加热至70待用；边搅拌NA2CO3与硅溶胶的混合溶液边将配制的铜盐溶液加入其中，并搅拌加热升温至90，回流反应控制终点PH值为72，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗。
17、涤、过滤后在80干燥15个小时，然后进行研磨，并在350下焙烧5小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为300M2/G，孔容为03CM3/G，平均孔半径为15NM。0021将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸甲酯为原料，在反应温度为180，液时空速为02H1，氢酯摩尔比为80L，反应压力为05MPA，其反应结果见表1。0022实施例2将1872GCUNO323H2O和379GZNNO326H2O置于烧杯中，加1500G蒸馏水使其完全溶解；将958GNA2CO3与124G固含量为25的硅溶胶，倒入三。
18、口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之混匀，并加热至60待用；边搅拌NA2CO3与硅溶胶的混合溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌加热升温至95，回流反应控制终点PH值为75，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在90干燥12个小时，然后进行研磨，并在400下焙烧4小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为310M2/G，孔容为08CM3/G，平均孔半径为18NM。0023将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸甲酯为原料，在反应温度为175，液时空速为02H1，氢酯摩尔比为80L，反应。
19、压力为03MPA，其反应结果见表1。0024实施例3将1215GCUNO323H20和231GALNO339H2O置于烧杯中，加1500G蒸馏水使其完全溶解。将537GNA2CO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至80待用；边搅拌NA2CO3溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至90，回流反应控制终点PH值为76，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在60干燥18个小时，然后进行研磨，在400下焙烧2小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为80M2/G，孔容为02CM3/G，平均孔半径为3NM。0025将制得的催化剂装入直径为。
20、30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温说明书CN101934228A4/7页6至220，并在220下还原4小时。以醋酸正丙酯为原料，在反应温度为200，液时空速为02H1，氢酯摩尔比为100L，反应压力为30MPA，其反应结果见表1。0026实施例4将1215GCUNO323H2O、237GZNNO326H2O和231GALNO339H2O置于烧杯中，加1500G蒸馏水使其完全溶解。将812GNA2CO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至90待用；边搅拌NA2CO3溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至90，回流反应控制终点PH值为74，反应。
21、结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在90干燥10个小时，然后进行研磨，在350下焙烧2小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为85M2/G，孔容为03CM3/G，平均孔半径为3NM。0027将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸正丁酯为原料，在反应温度为200，液时空速为02H1，氢酯摩尔比为100L，反应压力为10MPA，其反应结果见表1。0028实施例5将1872GCUNO323H2O和379GZNNO326H2O置于烧怀中，加1500G蒸馏水使其完全溶解；将1268G质量分数为25氨水与。
22、124G固含量为25的硅溶胶，倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之混匀，并加热至65待用；边搅拌氨水与硅溶胶的混合溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至100，回流反应控制终点PH值为72，反应结束再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在90干燥14个小时，然后进行研磨，在500下焙烧2小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为400M2/G，孔容为11CM3/G，平均孔半径为10NM。0029将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸甲酯为原料，在反应温度为220，液时空速为02H1，氢。
23、酯摩尔比为90L，反应压力为15MPA，其反应结果见表1。实施例6将1215GCUNO323H2O、332GCRNO339H2O和231GALNO339H2O置于烧杯中，加1500G蒸馏水使其完全溶解；将898GNA2CO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至80待用；边搅拌NA2CO3溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至80，回流反应控制终点PH值为80，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在90干燥16个小时，然后进行研磨，在500下焙烧3小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为150M2/G，孔容为06CM3/G，平均孔。
24、半径为15NM。0030将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸正戊酯为原料，在反应温度为260，液时空速为08H1，氢酯摩尔比为70L，反应压力为50MPA，其反应结果见表1。0031实施例7将220GCUNO323H2O、366GZNNO326H2O和368GALNO339H2O置于烧杯中，加1500G蒸馏水使其完全溶解；将86G尿素倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至75待用；边搅拌尿素溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至90，回流反应控制终点PH值为80，反应结束后再鼓泡2。
25、小时，催化剂经说明书CN101934228A5/7页7洗涤、过滤后在100干燥14个小时，然后进行研磨，在500下焙烧3小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积152M2/G，孔容为06CM3/G，平均孔半径为15NM。0032将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸异戊酯为原料，在反应温度为220，液时空速为03H1，氢酯摩尔比为80L，反应压力为8MPA，其反应结果见表1。0033实施例8将1215GCUNO323H2O、332GCRNO339H2O和169GALNO339H2O置于烧杯置中，加15。
26、00G蒸馏水使其完全溶解；将70GNAHCO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至85待用；边搅拌NAHCO3溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至90，回流反应控制终点PH值为80，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在90干燥16个小时，然后进行研磨，在450下焙烧3小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为145M2/G，孔容为05CM3/G，平均孔半径为13NM。0034将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸异丙酯为原料，在反应温度为190，液时空。
27、速为03H1，氢酯摩尔比为70L，反应压力为10MPA，其反应结果见表1。0035实施例9将1902GCUNO323H2O，947GCRNO339H2O，92GMNNO324H2O和2206GALNO339H2O置于烧杯中，加2000G蒸馏水使其完全溶解；将299GK2CO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至60待用；边搅拌K2CO3溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至93，回流反应控制终点PH值为76，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在95干燥10个小时，然后进行研磨，在450下焙烧3小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表。
28、面积为145M2/G，孔容为13CM3/G，平均孔半径为10NM。0036将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸异丁酯为原料，在反应温度为200，液时空速为10H1，氢酯摩尔比为80L，反应压力为10MPA，其反应结果见表1。0037实施例10将220GCUNO323H2O、366GZNNO326H2O、318GMGNO326H2O和368GALNO339H2O置于烧杯中，加1500G蒸馏水使其完全溶解；将1433GKHCO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至80待用；边搅拌KHCO3溶液边。
29、将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至90，回流反应控制终点PH值为80，反应反应结束再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在90干燥11个小时，然后进行研磨，在500下焙烧2小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为160M2/G，孔容为06CM3/G，平均孔半径为12NM。0038将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸乙酯为原料，在反应温度为220，液时空速为01H1，氢酯摩尔比为70L，反应压力为15MPA，其反应结果见表1。0039实施例11说明书CN101934228A6/7页8将1902。
30、GCUNO323H2O，947GCRNO339H20，86GCANO324H2O和353G固含量为25的硅溶胶置于烧杯中，加2000G蒸馏水使其完全溶解；将299GK2CO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至70待用；边搅拌K2CO3溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至93，回流反应控制终点PH值为76，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在95干燥10个小时，然后进行研磨，在450下焙烧3小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为213M2/G，孔容为13CM3/G，平均孔半径为16NM。0040将制得的催化剂装入直径为30。
31、MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸乙酯为原料，在反应温度为220，液时空速为03H1，氢酯摩尔比为80L，反应压力为3MPA，其反应结果见表1。0041实施例12将1902GCUNO323H2O，947GCRNO339H2O，96GBANO32和2206GALNO339H2O置于烧杯中，加2000G蒸馏水使其完全溶解将2297GNA2CO3倒入三口烧瓶中，加2000G蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至90待用；边搅拌NA2CO3溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至93，回流反应控制终点PH值为76，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在95干燥10个小时，然后进行研磨，在450下焙烧3小时，再经压片形成35MM的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为186M2/G，孔容为12CM3/G，平均孔半径为13NM。0042将制得的催化剂装入直径为30MM的管式反应器中，在纯氢下以10/H逐步升温至220，并在220下还原4小时。以醋酸乙酯为原料，在反应温度为190，液时空速为03H1，氢酯摩尔比为80L，反应压力为20MPA，其反应结果见表1。0043说明书CN101934228A7/7页9说明书。