固体高分子型燃料电池的电解质膜增强用膜 技术领域 本发明涉及一种双轴取向膜， 其适合作为固体高分子型燃料电池 ( 以下， 有时称 为 PEFC) 的电解质膜的增强部件。更详细地说， 本发明涉及一种具有优异的耐热水性和机 械强度、 适合作为 PEFC 的电解质膜的增强部件的双轴取向膜。
背景技术 近年来， 从环境问题的角度考虑， 人们正在积极地进行燃料电池的开发。 根据所使 用的电解质种类的不同， 已知有固体高分子电解质型、 磷酸型、 熔融碳酸盐型、 固体氧化物 型等各种燃料电池。在这些燃料电池之中， 固体高分子型燃料电池 (PEFC) 由于反应温度较 低， 并且电解质的固定容易， 因此开辟出作为小型的家庭用电源、 便携电源、 移动体用电源 的用途， 特别是积极地推进在汽车用途方面的开发。
PEFC 是利用如下现象的燃料电池 ： 当使分子中具有质子 ( 氢离子 ) 交换基团的 高分子树脂膜含水至饱和状态时， 作为质子导电性电解质发挥功能。PEFC 通过由间隔物挟 持膜 - 电极接合体 ( 燃料电池单元 ) 而构成， 该膜 - 电极接合体具有由高分子离子交换膜 ( 阳离子交换膜 ) 制成的高分子电解质膜和分别配置在该电解质的两侧的阳极侧电极和阴 极侧电极。供给于阳极侧电极的燃料气体， 例如氢， 在催化剂电极上被氢离子化， 介由被适 度加湿的高分子电解质膜向阴极侧电极侧移动。其间产生的电子被取出到外部电路， 作为 直流电能被利用。 由于向阴极侧电极供给氧化剂气体， 例如氧气或者空气， 因此在该阴极侧 电极上， 上述氢离子、 上述电子和氧发生反应， 生成水。
作为高分子电解质膜， 使用全氟磺酸树脂膜 ( 例如 “Nafion” ( 杜邦公司的注册商 标 ))， 为了减小高分子电解质膜的电阻率以得到较高的发电效率， 通常在 50 ～ 100℃左右 的温度条件下运行。该高分子电解质膜被要求电导率的提高和成本的降低， 并且由于原材 料为极薄的膜状， 因此难以处理。
因此， 与电极接合时、 将多个单电池层叠而组合成电池堆的装配作业时， 在其周边 部常常产生褶皱。 并且， 即使在完全没有褶皱等的状态下， 电池堆的构成部件之中高分子电 解质膜的机械强度最低， 这已成为问题。并且， 例如， 在 PEFC 中， 为了减小气体泄漏、 构成部 件的电气接触电阻等， 经常将电池整体紧固。已有人指出， 由于该压力， 特别是电解质膜易 发生经时劣化， 并牵连到电池的耐久性降低。
于是， 日本特开平 7-65847 号公报 ( 专利文献 1) 提出了如下增强框 ： 该增强框用 于机械增强电解质膜， 同时使燃料气体、 氧化剂气体不会从与电解质膜的边界面泄漏。 作为 增强框， 优选即使在工作温度下也具有所要求的机械强度、 耐蚀性等， 公开了聚碳酸酯、 聚 对苯二甲酸乙二醇酯、 玻璃纤维增强环氧树脂、 钛、 碳。
此外， 日本特开平 10-199551 号公报 ( 专利文献 2) 提出了在固定于电解质膜两面 的多孔质体的外周端部使用具有气密性的框部件的方案。作为框部件的材料， 举出了聚碳 酸酯、 乙烯丙烯共聚物、 聚酯、 改性聚苯醚、 聚苯硫醚、 丙烯腈苯乙烯等。
在日本特开 2007-103170 号公报 ( 专利文献 3) 中， 作为电解质膜的增强用膜， 提
出了使用聚萘二甲酸乙二醇酯的双轴取向聚酯膜 ( 以下， 有时称为 PEN 膜 )。专利文献 3 提 供了一种框部件， 该框部件通过使用 PEN 膜， 在高机械强度和加工温度· 使用温度区域方面 具有优异的耐热尺寸稳定性， 并且在高湿度的使用环境中具有优异的水解性。
日本特开 2007-250249 号公报 ( 专利文献 4) 提出了如下方案 ： 在用于燃料电池的 密封一体型膜电极接合体中， 在密封部件的内部具有刚性高于密封部件的增强部件。作为 增强部件的树脂， 举出了聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚苯硫醚、 聚醚砜、 聚醚醚酮、 聚酰亚胺、 聚丙烯、 聚酰亚胺。
如此， 作为固体高分子型燃料电池的电解质膜增强部件， 主要从机械强度方面研 究了各种树脂。
另一方面， 对增强部件还要求长期可靠性， 同时要求不仅具有如现有技术那样的 初期的增强强度， 而且即使在高温·高湿度的使用环境下也能够长期保持其机械强度的材 料。
专利文献 1 ： 日本特开平 7-65847 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 10-199551 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2007-103170 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2007-250249 号公报发明内容 本发明的目的在于提供一种双轴取向膜， 该双轴取向膜在高温·高湿度的使用环 境下具有优异的耐热水性， 能够长期保持增强效果， 并且适合作为固体高分子型燃料电池 的电解质膜的增强部件。
此外， 本发明的目的还在于提供一种具有优异的耐热水性并且具有长期增强效果 的 PEFC 用增强电解质膜。另外， 本发明的目的还在于提供一种具有优异的耐热水性并且具 有长期增强效果的 PEFC 用膜 - 电极接合体 ( 以下， 有时称为 MEA)。
本发明的目的由一种膜实现， 该膜为固体高分子型燃料电池的电解质膜增强用双 轴取向膜， 该膜的特征在于，
(i) 主要成分为间规聚苯乙烯，
(ii) 纵向或横向中的至少一个方向的杨氏模量为 4500MPa ～ 8000MPa。
本发明还包含以下其他方式。
项 2. 如项 1 所述的膜， 其中， 在 70℃的温度环境下的纵向或横向中的至少一个方 向的杨氏模量为 3800MPa 以上。
项 3. 如项 1 或项 2 所述的膜， 其中， 在主取向轴方向， 以下式 (1) 表示的断裂强度 X 保持率 (R ) 为 50％以上。
RX(％ ) ＝ (X/X0)×100 … (1)
( 式 (1) 中， X 表示在 121℃、 2atm、 100％ RH 的条件下处理 300 小时后的断裂强度 ( 单位 ： MPa)， X0 表示处理前的初期的断裂强度 ( 单位 ： MPa)， RX 表示断裂强度保持率 (％ ))
项 4. 如项 1 ～ 3 中任一项所述的膜， 其中， 构成膜的间规聚苯乙烯的重均分子量 5 6 为 1.0×10 ～ 3.0×10 。
项 5. 如项 1 ～ 4 中任一项所述的膜， 其中， 以构成膜的聚合物重量为基准， 间规聚
苯乙烯的含量为 60 重量％～ 100 重量％。
项 6. 如项 1 ～ 5 中任一项所述的膜， 其中， 间规聚苯乙烯是具有 0.1 摩尔％～ 10 摩尔％的共聚成分的共聚间规聚苯乙烯。
项 7. 如项 1 ～ 6 中任一项所述的膜， 其中， 膜厚度为 5μm ～ 300μm。
项 8. 如项 1 ～ 7 中任一项所述的膜， 以构成膜的聚合物重量为基准， 含有 0.01 重 量％～ 40 重量％的聚酯树脂。
项 9. 如项 8 所述的膜， 其中， 聚酯树脂为聚萘二甲酸乙二醇酯。
项 10. 如项 1 ～ 9 中任一项所述的膜， 其中， 固体高分子型燃料电池为移动体用。
项 11. 如项 10 所述的膜， 其中， 移动体为汽车。
项 12. 一种固体高分子型燃料电池的电解质膜增强部件， 其包含项 1 ～ 11 中任一 项所述的膜。
项 13. 一种固体高分子型燃料电池用的增强电解质膜， 其包含电解质膜和至少 1 片双轴取向框状膜， 该框状膜的特征在于，
(i) 主要成分为间规聚苯乙烯，
(ii) 纵向或横向中的至少一个方向的杨氏模量为 4500MPa ～ 8000MPa。
项 14. 一种固体高分子型燃料电池用的膜 - 电极接合体， 其具有电解质膜、 由至少 1 片双轴取向框状膜形成的框、 正极和负极， 正极和负极在框内夹着电解质膜地相对峙， 且 框状膜的特征在于，
(i) 主要成分为间规聚苯乙烯，
(ii) 纵向或横向中的至少一个方向的杨氏模量为 4500MPa ～ 8000MPa。
项 15. 双轴取向膜作为固体高分子型燃料电池电解质膜的增强部件的应用， 该双 轴取向膜的特征在于，
(i) 主要成分为间规聚苯乙烯，
(ii) 纵向或横向中的至少一个方向的杨氏模量为 4500MPa ～ 8000MPa。
本发明人发现， 由于将以间规聚苯乙烯为主要成分、 杨氏模量为一定以上的双轴 取向膜用于固体高分子型燃料电池的电解质膜的增强部件， 从而耐热水性极高， 并且即使 在高温·高湿度的使用环境下也能够长期维持其机械强度， 至此完成了本发明。
本发明的双轴取向膜在高温·高湿度的使用环境下具有优异的耐热水性， 并且能 够长期保持增强效果， 因此能够维持作为要求长期可靠性的固体高分子电解质膜的增强部 件的足够的增强效果。 具体实施方式
以下， 详细说明本发明。
< 间规聚苯乙烯 >
本发明的膜的主要成分为间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯不仅水解性高， 而且耐 热性也优异， 并且， 当具有一定的杨氏模量时， 作为回体高分子电解质膜的增强部件在高 温·高湿度的使用环境下能够长期保持其增强效果。
以构成膜的聚合物重量为基准， 间规聚苯乙烯的含量优选为 60 重量％～ 100 重 量％、 更优选为 90 重量％～ 100 重量％、 进一步优选为 95 重量％～ 100 重量％、 特别优选为 98 重量％～ 100 重量％。通过使间规聚苯乙烯的含量处于上述范围内， 可得到更优异的 耐热水性， 间规聚苯乙烯的含量越多， 耐热水性特性越高。
本发明中的间规聚苯乙烯为立体化学结构具有间规结构的聚苯乙烯， 并且作为具 有间规结构的聚苯乙烯系聚合物的总称而使用。
一般， 立构规整度通过基于同位素碳的核磁共振法 (13C-NMR 法 ) 来测定， 可以由连 续的多个结构单元的存在比例来表示， 例如 2 个结构单元的情况下， 可由二单元组来表示， 3 个结构单元的情况下， 可由三单元组来表示， 5 个结构单元的情况下， 可由五单元组等来 表示。本发明的间规聚苯乙烯是具有以二单元组计为 75％以上、 优选为 85％以上、 以五单 元组计为 30％以上、 优选为 50％以上的立构规整度的聚苯乙烯。
作为上述间规聚苯乙烯， 可以举出， 具有间规结构的聚苯乙烯、 聚 ( 烷基苯乙烯 )、 聚 ( 卤化苯乙烯 )、 聚 ( 烷氧基苯乙烯 )、 聚 ( 苯基苯乙烯 )、 聚 ( 乙烯基苯乙烯 )、 聚 ( 乙烯 基萘 ) 或者它们的部分苯环被氢化后的聚合物、 它们的混合物、 或含有这些结构单元的共 聚物。
作为聚 ( 烷基苯乙烯 )， 可例示出， 聚 ( 甲基苯乙烯 )、 聚 ( 乙基苯乙烯 )、 聚 ( 丙基 苯乙烯 )、 聚 ( 丁基苯乙烯 )。
作为聚 ( 卤化苯乙烯 )， 可以例示出， 聚 ( 氯苯乙烯 )、 聚 ( 溴苯乙烯 )、 聚 ( 氟苯乙 此外， 作为聚 ( 烷氧基苯乙烯 )， 可以举出， 聚 ( 甲氧基苯乙烯 )、 聚 ( 乙氧基苯乙烯 )。
烯 )。 其中， 可优选例示出， 具有间规结构的聚苯乙烯、 聚 ( 对甲基苯乙烯 )、 聚 ( 间甲基 苯乙烯 ) 或聚 ( 对叔丁基苯乙烯 )。
以全部重复单元为基准， 共聚间规聚苯乙烯的共聚成分优选为 0.1 摩尔％～ 10 摩 尔％。 共聚成分的下限值更优选为 1 摩尔％、 进一步优选为 3 摩尔％、 特别优选为 5 摩尔％。
当为共聚间规聚苯乙烯的情况时， 通过以上述范围具有共聚成分， 制膜性、 所得到 的膜的成形加工性会提高。
本发明的间规聚苯乙烯的重均分子量优选为 1.0×104 以上。间规聚苯乙烯的重 均分子量更优选为 1.0×105 ～ 3.0×106、 进一步优选为 2.0×105 ～ 1.0×106、 特别优选为 5 5 2.2×10 ～ 5.0×10 。
当间规聚苯乙烯的重均分子量小于 1.0×105 时， 使膜弯曲时的柔软性 ( 变形性 ) 不足， 通过制膜机的预热辊或输送辊时， 易发生破裂， 并且制备薄壁膜时， 因膜的抖动或振 动易发生拉伸时的破断， 因此有时会缺乏制膜性。
并且， 在上述范围内重均分子量越高的间规聚苯乙烯， 越能够得到提高了耐热性 和机械特性的膜。对于间规聚苯乙烯膜， 通过双轴取向易使膜厚度方向的强度降低。因此， 当使用重均分子量低的间规聚苯乙烯膜作为电解质膜的增强部件时， 如果施加紧固压力 ( 締結压力 )， 则有时会沿膜平面出现层状破裂， 增强效果、 气密性有可能降低。间规聚苯乙 烯的重均分子量越高， 紧固压力导致的层状破裂越小， 并且膜厚度越薄， 紧固压力导致的层 状破裂越小。另一方面， 当超过重均分子量的上限值时， 有时会缺乏制膜性。
间规聚苯乙烯可以利用公知方法来制造。可以通过例如日本专利申请公开昭 62(1987)-187708 号公报所公开的方法， 即， 在惰性烃溶剂中或不存在溶剂的条件下， 以钛
化合物以及水与有机铝化合物之间的缩合生成物、 特别是与三烷基铝的缩合生成物为催化 剂， 聚合苯乙烯系单体， 由此来制造间规聚苯乙烯。
根据需要， 本发明的间规聚苯乙烯中可以适量地配合公知的抗氧化剂、 抗静电剂 等。
< 聚酯树脂 >
本发明的膜还可以进一步配合聚酯树脂， 其含量以膜的聚合物重量为基准， 优选 为 0.01 重量％～ 40 重量％、 更优选为 0.1 重量％～ 10 重量％、 进一步优选为 0.1 重量％～ 5 重量％。 通过配合聚酯树脂， 杨氏模量等机械强度提高， 能够提高增强效果。 另一方面， 通 过配合聚酯树脂， 耐热水性有时会降低， 因此以含量极少为宜。 如果聚酯树脂的含量超过上 限值， 则拉伸制膜有时会变难， 并且耐热水性会降低。
作为聚酯树脂， 具体地说， 可以举出， 芳香族聚酯树脂 ； 作为具体的二羧酸成分， 可 以举出， 例如对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 萘二甲酸和 4， 4’ - 联苯二甲酸以及它们的衍生物。 并且， 作为具体的二醇成分， 可以举出， 例如乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇、 1， 6- 己二醇。特别是从耐热性的方面出发， 优选聚萘二甲酸乙二醇酯。
作为构成聚萘二甲酸乙二醇酯的萘二甲酸， 可以举出， 例如 2， 6- 萘二甲酸、 2， 7- 萘二甲酸、 1， 5- 萘二甲酸和它们的衍生物， 在这些萘二甲酸之中， 特别优选使用 2， 6- 萘 二甲酸作为二羧酸成分的聚 -2， 6- 萘二甲酸乙二醇酯。 聚酯树脂可以应用公知方法来制造。 例如， 可以通过使二羧酸成分、 二醇成分和根 据必要添加的共聚成分发生酯化反应， 继而使所得到的反应生成物发生缩聚反应的方法来 制造聚酯。 并且可以举出， 使这些原料单体的衍生物发生酯交换反应， 继而使所得到的反应 生成物发生缩聚反应的方法。
< 其他添加剂 >
为了使膜的处理性提高， 在不损害发明效果的范围内， 本发明的双轴取向膜可以 添加惰性颗粒等。 作为惰性颗粒， 可以举出， 例如， 含有元素周期表第 IIA、 第 IIB、 第 IVA、 第 IVB 族的元素的无机颗粒 ( 例如高岭土、 氧化铝、 氧化钛、 碳酸钙、 二氧化硅等 )、 交联有机硅 树脂、 交联聚苯乙烯、 交联丙烯酸类树脂颗粒等耐热性高的聚合物颗粒等。 当含有惰性颗粒 时， 惰性颗粒的平均粒径优选 0.001μm ～ 5μm 的范围。相对于膜总重量， 惰性颗粒的含量 优选为 0.01 重量％～ 10 重量％。
并且， 根据需要， 本发明的双轴取向膜可以含有少量的紫外线吸收剂、 抗氧化剂、 抗静电剂、 光稳定剂、 热稳定剂。
< 杨氏模量 >
本发明的双轴取向膜的纵向或横向中的至少一个方向的杨氏模量为 4500MPa ～ 8000MPa。本发明的膜由于具有上述弹性模量， 作为电解质膜的增强部件， 在工作温度下能 够表现出充分的增强效果。在此， 纵向是指制膜时的连续制膜方向， 有时也称为长度方向、 MD 方向。此外， 横向是指与膜连续制膜方向正交的方向， 有时也称为宽度方向、 TD 方向。此 外， 对于杨氏模量为 4500MPa 以上的、 具有更高杨氏模量的方向， 称为主取向轴。
上述杨氏模量的下限值优选为 4800MPa、 进一步优选为 5000MPa、 特别优选为 5500MPa。 并且， 纵向或横向中的至少一个方向的杨氏模量的上限值优选为 7000MPa、 进一步 优选为 6500MPa、 特别优选为 6000MPa。
当杨氏模量不满足下限时， 电解质膜的增强效果不充分， 电解质膜的处理性降低。 并且， 易在电解质膜上产生负荷， 出现电解质膜的破损， 牵连到电池的耐久性降低。优选杨 氏模量在上述范围内越高越好， 但是从所用的树脂的特性方面考虑， 如果杨氏模量的上限 超过上述范围， 则在膜的制膜工序中， 常发生断膜， 因此其上限自然受到限制。
当用作固体高分子电解质膜的增强部件时， 其增强效果是膜面的耐冲击性、 耐变 形性或耐压力性， 只要至少一个方向的杨氏模量在所述范围内， 就充分形成分子取向结构， 表现出这些特性。
当纵向或横向中的至少一个方向的杨氏模量处于上述的范围时， 对另一方的杨氏 模量没有特别限定， 然而优选 3500MPa 以上。
上述的杨氏模量可以通过以制膜方法中说明的拉伸倍率范围对膜进行拉伸来得 到。
并且， 本发明的双轴取向膜优选在 70 ℃的温度环境下的纵向或横向中的至少一 个方向的杨氏模量为 3800MPa 以上。该杨氏模量更优选为 4000MPa 以上、 进一步优选为 4500MPa 以上。当在 70 ℃的温度环境下的至少一个方向的杨氏模量不满足下限时， 本发 明的膜作为电解质膜的增强部件搭载于汽车等移动体的情况下， 在固体高分子型燃料电 池 (PEFC) 的工作温度即 50 ～ 100 ℃， 在运行中的振动或冲击下、 或者气体或水等流体的 压力下有时会发生变形。如果增强部件发生变形， 则有时无法显现出充分的增强效果， 例 如， 无法充分保持电解质膜， 对电解质膜造成损伤， 与密封部件的接合状态降低等。优选杨 氏模量在上述范围内越高越好， 但是从所用的树脂的特性方面考虑， 上限自然受到限制， 为 6500MPa 以下。 70℃的温度环境下的该杨氏模量方向与室温下的 4500MPa 以上的杨氏模量方向 一致， 即， 与主取向轴一致。
70℃的温度环境下的杨氏模量可以与室温下的杨氏模量相同地由拉伸时的拉伸 倍率来调整， 为了实现 3800MPa 以上的杨氏模量， 优选在所述杨氏模量方向上的拉伸为 3.0 倍以上。并且， 为了达到 4000MPa 以上的杨氏模量， 优选在所述杨氏模量方向上的拉伸为 3.6 倍以上。进一步， 为了达到 4500MPa 以上的杨氏模量， 优选在所述杨氏模量方向上的拉 伸为 4.0 倍以上。并且， 即使在相同拉伸倍率下， 通过含有聚酯树脂作为共混成分， 杨氏模 量也进一步提高。
< 耐热水性 >
由于本发明的双轴取向膜在与处于含水状态的电解质膜表面接触的状态下， 在 50℃～ 100℃左右的温度区域被使用， 因此优选在高温·高湿度环境下长时间、 水解导致的 强度降低较小。因此， 本发明的膜在主取向轴方向上优选以下式 (1) 表示的断裂强度保持 x 率 (R ) 为 50％以上。
RX(％ ) ＝ (X/X0)×100 … (1)
式 (1) 中， X 表示在 121℃、 2atm、 100％ RH 的条件下处理 300 小时后的断裂强度 ( 单位 ： MPa)， X0 表示处理前的初期的断裂强度 ( 单位 ： MPa)， RX 表示断裂强度保持率 (％ )。
以式 (1) 表示的断裂强度保持率 (Rx) 更优选为 70％以上、 进一步优选为 80％以 上。
当以式 (1) 表示的断裂强度保持率 (Rx) 不满足下限时， 有时在高温·高湿度的使
用环境下无法长期保持作为增强部件的充分的机械强度。 所述的耐热水性通过以间规聚苯 乙烯为主要成分来实现。 并且， 为了使断裂强度保持率为 80％以上， 通过使间规聚苯乙烯的 含量为 90 重量％以上来实现。
< 膜厚度 >
本发明的双轴取向膜的膜厚度优选为 1μm ～ 300μm。膜厚度更优选为 5μm ～ 300μm。并且， 膜厚度的下限值进一步优选为 10μm。并且， 膜厚度的上限值更优选为 250μm、 进一步优选为 150μm、 特别优选为 100μm。在膜厚度不满足下限值时， 有时作为电 解质膜的增强部件无法得到充分的增强效果。另一方面， 利用间规聚苯乙烯膜难以制作出 超过上限值的膜。并且， 当厚度超过上限值时， 有时难以减小电池的尺寸。
< 制膜方法 >
本发明的膜需要经双轴取向。 由于经双轴取向， 机械强度等特性变好， 能够作为固 体高分子电解质膜的增强部件显示出充分的性能。
本发明的双轴取向膜只要是被双轴拉伸的， 就可以使用公知的制膜方法来制造， 例如， 可以利用如下方法来制造 ： 在熔点～ ( 熔点 +70)℃的温度将充分干燥后的间规聚苯 乙烯熔融挤出， 在流延鼓上骤冷， 制成未拉伸膜， 接下来对该未拉伸膜逐次或同时双轴拉 伸， 进行热定型。
通过逐次双轴拉伸来制膜时， 为了使纵向或横向中的任意一个方向达到 4500MPa 以上的杨氏模量 ( 主取向轴方向 )， 以 3.0 倍～ 6.0 倍的范围进行拉伸。主取向轴方向的正 交方向优选以 2.3 ～ 5.0 倍的范围进行拉伸。
当使室温下的杨氏模量特性为优选的范围时， 主取向轴方向的拉伸倍率更优选为 4.0 倍～ 4.8 倍。并且， 主取向轴的正交方向的拉伸倍率更优选为 2.5 倍～ 4.0 倍。
需要说明的是， 纵向的拉伸温度优选为 100 ～ 140 ℃， 横向的拉伸温度优选为 110 ～ 140℃。
并且， 热定型优选在 200 ～ 260℃、 更优选 220 ～ 240℃的温度下、 在张紧下或限制 收缩下进行热定型， 热定型时间优选为 1 ～ 1000 秒。
同时双轴拉伸的情况下， 可以应用上述的拉伸温度、 拉伸倍率、 热定型温度等。并 且， 热定型后也可以进行松弛处理。
当膜中含有聚酯作为共混成分时， 将干燥后的预定量的聚酯片与间规聚苯乙烯片 混合后， 投入料斗中， 其后按照上述方法， 通过挤出机进行熔融挤出， 接着实施拉伸制膜， 可 以得到双轴取向膜。
< 用途 >
本发明的双轴取向膜是工作温度为 50 ～ 100 ℃左右的固体高分子型燃料电池 (PEFC) 的电解质膜的增强用膜， 用作电解质膜的增强部件。 在所述工作温度条件下， 即使本 发明的双轴取向膜进一步被施加振动、 冲击或紧固压力等， 虽然是薄壁膜， 但本发明的双轴 取向膜作为增强部件也能够显现出充分的增强效果。
作为 PEFC， 可以举出， 固定用或移动体用的燃料电池。移动体用的用途之中， 可以 很好地用于汽车用的 PEFC。
因而， 本发明包含具有上述膜的固体高分子型燃料电池 (PEFC)。
< 电解质增强部件 >本发明的双轴取向膜优选用作 PEFC 的电解质膜的增强部件。在此， 电解质膜的增 强部件优选为框状的部件， 配置于电解质膜的周边部。 框状的增强部件是使用本发明的膜， 加工成将待层叠电极的中心部按照电极形状切下、 膜仅存在于周边部的如框架那样的形状 而制作的。电解质膜的增强部件除仅以本发明的双轴取向膜构成的情况以外， 还包括在本 发明的双轴取向膜的至少单面进一步层叠粘接层等其他层的情况。并且， 为了提高电解质 膜与本发明的双轴取向膜之间的粘接性， 还可以对膜表面实施电晕处理、 等离子体处理等。
电解质膜的增强部件可以将至少 1 片双轴取向膜贴合在电解质膜的周边部来使 用。
并且， 电解质膜的增强部件优选将至少 2 片双轴取向膜重合使用。具体地说， 可以 举出， 夹持电解质膜的周边部， 在电解质膜的两面分别使用各 1 片双轴取向膜的方式。此 外， 也可以在隔着电解质膜的周边部的两面各重合 2 片以上的双轴取向膜而使用。
< 增强电解质膜 >
本发明包含 PEFC 用增强电解质膜， 该 PEFC 用增强电解质膜包含电解质膜和至少 1 片双轴取向框状膜。
并且， 更优选包含电解质膜和夹着电解质膜相对峙的 2 片双轴取向框状膜的 PEFC 用增强电解质膜。 在 PEFC 中， 电极层配置在电解质膜的两侧， 电极层的尺寸小于电解质膜， 本发明 的双轴取向框状膜通常配置成包围电极层的外缘。
在本发明的增强电解质膜中， 用于框状增强部件的膜如上所述。本发明的膜优选 具有如框架那样的形状， 所述框架形状是将待层叠电极的中心部按照电极形状切下、 膜仅 存在于周边部的形状。
当使用 1 片框状膜时， 夹着电解质膜的周边部从电解质膜的单面进行支撑。
此外， 当使用 2 片框状膜时， 2 片框状膜优选夹着电解质膜的周边部从两面支撑电 解质膜。
在本发明的增强电解质膜中， 对于将至少 2 片双轴取向膜重合的方向， 可以将各 膜的杨氏模量为 4500MPa 以上的方向 ( 主取向轴方向 ) 以相同方向重合， 也可以随机重合。 特别是， 至少 2 片膜优选主取向轴方向相互正交。通过使主取向轴方向在正交方向重合， 成 为不仅对面方向的增强效果高， 而且即使从任意方向施加冲击也具有较高的增强效果的增 强电解质膜。
在本发明的增强电解质膜中， 优选电解质膜由全氟磺酸树脂形成。
< 膜 - 电极接合体 >
本发明包含由本发明的膜、 电解质膜、 正极和负极组成的固体高分子型燃料电池 (PEFC) 用的膜 - 电极接合体 (MEA)。
本发明的 MEA 具有电解质膜、 由至少 1 片双轴取向框状膜形成的框、 正极和负极， 正极和负极在框内夹着电解质膜地相对峙。
并且， 更优选本发明的 MEA 具有电解质膜、 由 2 片双轴取向框状膜形成的框、 正极 和负极， 2 片框状膜夹着电解质膜地相对峙， 正极和负极在框内夹着电解质膜地相对峙。
在本发明的 MEA 中， 用于框状膜的膜如上所述。框状膜优选具有如框架那样的形 状， 所述框架形状是将待层叠电极的中心部按照电极形状切下、 膜仅存在于周边部的形状。
当使用 1 片框状膜时， 夹着电解质膜的周边部从电解质膜的单面进行支撑。
此外， 当使用 2 片框状膜时， 2 片框状膜优选夹着电解质膜的周边部从两面支撑电 解质膜。重叠 2 片框状膜的方向按照增强电解质膜的记载。
在这些电极层的外侧进一步配置尺寸大于电极层的扩散层， 框状膜的一个面与电 解质膜的周边部相接， 另一个面与扩散层的周边部相接。
在本发明的 MEA 中， 优选电解质膜由全氟磺酸树脂形成。
负极 ( 燃料极 ) 是将氢或甲醇等燃料分解成质子和电子的电极。负极优选是在炭 黑载体上负载有铂催化剂或者钌 - 铂合金催化剂的电极。正极 ( 空气极 ) 是使来自电解质 膜的质子和来自导线的电子与空气中的氧发生反应而生成水的电极。正极 ( 空气极 ) 优选 是在炭黑载体上负载有铂催化剂的电极。
实施例
以下， 通过实施例详述本发明， 但是本发明并不仅限于这些实施例。另外， 各特性 值利用以下方法进行测定。 并且， 实施例中的份和％只要不特别声明， 就分别意味着重量份 和重量％。
(1) 杨氏模量 ( 室温 ) 将膜切成 150mm 长 ×10mm 宽的试验片， 使用该试验片， 利用 ORIENTEC 公司制造的 Tensilon UCT-100 型， 在调节至温度 20℃、 湿度 50％的室内， 使夹头间为 100mm， 在拉伸速 度 10mm/ 分钟、 图纸速度 500mm/ 分钟的条件下进行拉伸， 由所得到的负荷 - 伸长曲线的上 升部的切线计算杨氏模量。 需要说明的是， 纵向的杨氏模量是以膜的纵向 (MD 方向 ) 为测定 方向， 横向的杨氏模量是以膜的横向 (TD 方向 ) 为测定方向。各杨氏模量分别测定 10 次， 使用其平均值。
(2) 杨氏模量 (70℃ )
70 ℃温度环境下的杨氏模量如下求出， 即， 使用岛津制作所制造的 Autograph AG-X， 在设定为 70℃温度环境的腔室内设置试验片和 Autograph 的夹头部分， 静置 1 分钟 后， 在夹头间距 100mm、 拉伸速度 10mm/ 分钟、 图纸速度 500mm/ 分钟的条件下拉伸， 由所得到 的负荷 - 伸长曲线的上升部的切线求出杨氏模量。膜试验片使用 150mm 长 ×10mm 宽的试 验片， 对于试验片的长边为膜纵向的试验片、 试验片的长边为膜横向的试验片， 分别求出杨 氏模量。各杨氏模量分别测定 10 次， 使用其平均值。
(3) 耐热水性
以使膜的主取向轴方向为测定长的方式切成 150mm 长 ×10mm 宽的长条状试样片， 在设定于 121℃·2atm·湿饱和模式·100％ RH 的环境试验机内， 用不锈钢制造的夹具将该 试样片悬挂。处理 300 小时后取出试样片， 测定断裂强度。测定进行 5 次， 求出其平均值， X 求出用下式 (1) 表示的 300 小时后的断裂强度保持率 (R )， 评价耐热水性。作为测定装置， 使用 ORIENTEC 公司制造的 Tensilon UCT-100 型， 在与室温的杨氏模量测定相同的测定条 件下进行。
RX(％ ) ＝ (X/X0)×100 … (1)
( 式 (1) 中， X 表示在 121℃、 2atm、 100％ RH 的条件下处理 300 小时后的断裂强度 ( 单位 ： MPa)， X0 表示处理前的初期的断裂强度 ( 单位 ： MPa)， RX 表示断裂强度保持率 (％ ))
(4) 重均分子量
使用间规聚苯乙烯聚合物， 制备成 0.10％的邻二氯苯溶液， 于 140℃使其溶解。在 此， 浓度为试样 / 溶剂的重量比。
利用孔径为 1.0μm 的烧结过滤器对所得到的溶液进行过滤， 以过滤后的溶液为 分析试样。使用装置和测定条件如下。
使用标准聚苯乙烯， 作出校正曲线， 对各试样求出分子量分布曲线和重均分子量。
< 使用装置和测定条件 >
装置 ： 凝胶渗透色谱仪 Alliance GPC 2000 型 (Waters 公司制造 )
分离柱 ： TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2( 内径 7.5mm× 长度 300mm、 东 曹公司制造 )
柱温 ： 140℃
流动相 ： 邻二氯苯
流速 ： 1.0mL/min.
检测器 ： 差示折射计 (RI)
注入量 ： 400μL
分子量校正 ： 单分散聚苯乙烯 ( 东曹公司制造 )
(5) 膜厚度
使用电子测微仪 (Anritsu Corporation 制造的商品名 “K-312A 型” )， 在针压 30g 下测定膜厚度。
(6) 增强部件的增强性能评价 (A)
作为电解质膜， 使用 100mm 四方的全氟磺酸树脂 ( 杜邦公司制造 ： Nafion 117)， 在 其两面重叠框状的双轴取向膜 ( 外周 100mm×100mm、 内周 80mm×80mm)， 于 140℃通过热压 来接合。
将所述电解质膜和增强部件的构成体固定在振动试验机上， 在 90℃的环境下， 在 振幅 0.75mm( 纵向 ) 的条件下， 以 60 秒扫掠 10Hz → 55Hz → 10Hz， 以此为 1 循环， 目视观察 进行 10 次循环后的、 电解质膜的褶皱、 破裂、 破损等变化， 根据以下基准进行评价。
○： 在电解质膜的部分未观察到褶皱、 破裂、 破损等变化， 增强性能优异
×： 在电解质膜的部分观察到褶皱、 破裂、 破损中的至少任意一种情况， 增强性能 不充分
(7) 增强部件的增强性能评价 (B)
将 利 用 (6) 的 方 法 制 作 的 电 解 质 膜 和 增 强 部 件 的 构 成 体 设 置 在 设 定 为 121℃·2atm·湿饱和模式·100％ RH 的环境试验机内， 进行 300 小时处理。
使用处理后的样品， 固定于振动试验机， 在 90℃的环境下， 在振幅 0.75mm( 纵向 ) 的条件下， 以 60 秒扫掠 10Hz → 55Hz → 10Hz， 以此为 1 循环， 目视观察进行 10 次循环后的、 电解质膜的褶皱、 破裂、 破损等变化， 根据以下基准进行评价。
○： 在电解质膜的部分未观察到褶皱、 破裂、 破损等变化， 增强性能优异
×： 在电解质膜的部分观察到褶皱、 破裂、 破损中的至少任意一种情况， 增强性能 不充分
[ 实施例 1]
将于 120℃干燥 4 小时后的间规聚苯乙烯均聚物 ( 重均分子量 ： 2.7×105) 供给于挤出机， 于熔融温度 300℃进行熔融， 由模头狭缝挤出后， 在设定为表面温度 60℃的流延鼓 上使其冷却固化， 制作出未拉伸膜。将该未拉伸膜于 120℃在纵向 ( 连续制膜方向 ) 拉伸 3.2 倍， 其后于 125℃在横向 ( 宽度方向 ) 逐次双轴拉伸 3.6 倍， 于 200℃进行热定型处理， 得到 25μm 厚的双轴取向膜。将所得到的双轴取向膜的特性列于表 1。所得到的双轴取向 膜的横向的杨氏模量为 4800MPa， 并且在耐热水性评价中， 300 小时后的断裂强度保持率为 85％， 非常优异， 并长时间维持了增强效果。
并且， 对于按照测定方法 (6) 制作的增强电解质膜， 在增强电解质膜的单面的框 状膜内配置负极， 在另一面的框状膜内配置正极， 组装入固体高分子型燃料电池， 测定电池 性能。其结果， 也没有发生电解质膜破损， 确认了通常的工作·电池能力。
[ 实施例 2]
在乙酸锰的存在下， 通过常规方法， 使萘 -2， 6- 二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交 换反应后， 添加磷酰基乙酸三乙酯。接下来， 添加三氧化锑， 利用常规方法进行缩聚， 得到 聚 -2， 6- 萘二甲酸乙二醇酯树脂。
在所得到的聚 -2， 6- 萘二甲酸乙二醇酯树脂 ( 特性粘度 ： 0.62dl/g) 中添加平均 粒径 0.3μm 的球状二氧化硅 0.1 重量％， 于 180℃干燥 6 小时后， 以聚合物重量为基准， 将 5 5 重量％的上述混合物共混于间规聚苯乙烯均聚物 ( 重均分子量 ： 2.7×10 ) 中， 作为聚合 物原料来使用， 除此以外， 进行与实施例 1 相同的操作， 得到双轴取向膜。将所得到的双轴 取向膜的特性列于表 1。所得到的双轴取向膜的横向的杨氏模量为 4900MPa， 并且在耐热水 性评价中， 300 小时后的断裂强度保持率为 80％， 非常优异， 并且长时间维持了增强效果。
[ 实施例 3]
与实施例 1 同样地制作的未拉伸膜于 120 ℃在纵向 ( 连续制膜方向 ) 拉伸 4.5 倍， 其后于 125℃在横向 ( 宽度方向 ) 逐次双轴拉伸 2.5 倍， 于 200℃进行热定型处理， 得到 25μm 厚的双轴取向膜。 将所得到的双轴取向膜的特性列于表 1。 所得到的双轴取向膜的纵 向的杨氏模量为 5600MPa， 并且在耐热水性评价中， 300 小时后的断裂强度保持率为 85％， 非常优异， 并长时间维持了增强效果。
[ 实施例 4]
将与实施例 2 同样地制作的未拉伸膜于 120℃在纵向 ( 连续制膜方向 ) 拉伸 2.5 倍， 其后于 125℃在横向 ( 宽度方向 ) 逐次双轴拉伸 4.5 倍， 于 200℃进行热定型处理， 得到 25μm 厚的双轴取向膜。 将所得到的双轴取向膜的特性列于表 1。 所得到的双轴取向膜的横 向的杨氏模量为 5700MPa， 并且在耐热水性评价中， 300 小时后的断裂强度保持率为 85％， 非常优异， 并长时间维持了增强效果。
[ 实施例 5]
作为间规聚苯乙烯均聚物， 使用重均分子量不同的种类 ( 重均分子量 ： 2.3×105)， 除此以外， 进行与实施例 1 相同的操作， 得到双轴取向膜。将所得到的双轴取向膜的特性列 于表 1。 所得到的双轴取向膜的横向的杨氏模量为 4600MPa， 并且在耐热水性评价中， 300 小 时后的断裂强度保持率为 85％， 非常优异， 并长时间维持了增强效果。
[ 实施例 6]
除使用共聚系间规聚苯乙烯 ( 出光兴产株式会社制造， 等级 ： 42AE， 重均分子量 ： 5 2.3×10 ) 以外， 进行与实施例 1 相同的操作， 得到双轴取向膜。 将所得到的双轴取向膜的特性列于表 1。所得到的双轴取向膜的横向的杨氏模量为 4700MPa， 并且在耐热水性评价中， 300 小时后的断裂强度保持率为 85％， 非常优异， 并长时间维持了增强效果。并且， 通过使 用共聚系的间规聚苯乙烯， 膜的制膜性提高了。
[ 实施例 7]
作为共聚系间规聚苯乙烯， 使用重均分子量不同的种类 ( 出光兴产株式会社制 造， 等级 ： 142AE， 重均分子量 ： 2.0×105)， 除此以外， 进行与实施例 6 同样的操作， 得到双轴 取向膜。将所得到的双轴取向膜的特性列于表 1。所得到的双轴取向膜的横向的杨氏模量 为 4500MPa， 并且在耐热水性评价中， 300 小时后的断裂强度保持率为 85％， 非常优异， 并长 时间维持了增强效果。
[ 比较例 1]
将与实施例 1 同样地制作的未拉伸膜于 120℃在纵向 ( 连续制膜方向 ) 拉伸 2.0 倍， 其后于 125℃在横向 ( 宽度方向 ) 逐次双轴拉伸 2.0 倍， 于 200℃进行热定型处理， 得到 25μm 厚的双轴取向膜。将所得到的双轴取向膜的特性列于表 1。所得到的双轴取向膜的 纵向、 横向的杨氏模量均为 3000MPa， 耐热水性优异， 但是增强效果不足。
[ 比较例 2]
在利用实施例 2 所记载的方法得到的聚 -2， 6- 萘二甲酸乙二醇酯树脂 ( 特性粘 度： 0.62dl/g) 中添加平均粒径 0.3μm 的球状二氧化硅颗粒 0.1 重量％， 于 180 ℃干燥 6 小时后， 供给到加热至 300℃的挤出机中， 在设定为表面温度 60℃的流延鼓上使其冷却固 化， 制作出未拉伸膜。将该未拉伸膜于 150℃在纵向 ( 连续制膜方向 ) 拉伸 3.2 倍， 其后于 145℃在横向 ( 宽度方向 ) 逐次双轴拉伸 3.6 倍， 于 200℃进行热定型处理， 得到 25μm 厚的 双轴取向膜。将所得到的双轴取向膜的特性列于表 1。所得到的双轴取向膜具有高杨氏模 量， 初期的增强效果优异， 但是在耐热水性评价中， 300 小时后的断裂强度保持率低， 无法得 到充分的长时间增强效果。
表1
产业上的可利用性本发明的双轴取向膜在高温·高湿度的使用环境下具有优异的耐热水性， 能够长 期保持增强效果， 因此可很好地用作固体高分子电解质膜的增强部件。15