一种可见光响应的溴氧化铋纳米结构微球材料及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种可见光响应溴氧化铋纳米结构微球的制备方法，属于湿法化学制造纳米材料领域。
背景技术
近年来，纳米结构材料，由于其独特的结构特点，同时具有比表面积大、表面活性高、表面渗透性强、以及表面易功能化等特点，可以满足多种新的应用要求，从而在环境、能源、材料、生命科学等领域越来越受到关注，并已在太阳能光电池、生物医药、化学存储、高选择催化等领域有所应用。基于纳米半导体材料的光催化技术的研究也非常引人注目。纳米二氧化钛(TiO
2)由于有较好的综合性能，是研究与应用中使用最广泛的单一化合物催化剂。但是，TiO
2光催化活性只能被波长等于或小于387nm的近紫外部分所激发，从而限制了其对太阳能的有效利用。已有越来越多的工作集中在研究可见光响应的新型光催化剂，并取得了一些重要进展，如氧氮化物、硫化物、钛酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐和铬酸盐等，在目前已研发的各种光催化剂中，铋(Bi)系半导体光催化剂是具有可见光响应的光催化剂，在可见光下具有良好的光催化性能。
目前尚未见到关于制备溴氧化铋纳米结构微球材料制备的专利报道，国内关于铋系纳米结构材料的专利仅限于纳米粉体颗粒，如采用水热法制备可见光响应的铋酸钡钠光催化剂(中国专利申请号：200610024280.5)；采用低温燃烧方法合成一种可见光响应的铋酸钡光催化剂(中国专利申请号：200810036882)；通过在卤素阴离子型室温离子液体中水解硝酸铋来制备片状卤氧化铋(中国专利申请号：200710178744)；采用电泳沉积法制备一种钽酸锶铋纳米线(中国专利申请号：200810064756)；或者通过水热反应制备钒酸铋纳米粉体(中国专利申请号：200810048418)。
本发明利用水热法制备溴氧化铋纳米结构微球材料，工艺简单，条件温和，成本低，而且制得的溴氧化铋微球颗粒较均匀，表面积较大，具有可见光响应好和光催化活性高的特点，便于进一步扩大化生产。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种可见光响应的溴氧化铋纳米结构微球材料及制备方法。该溴氧化铋纳米结构微球材料具有可见光响应的光催化性能，在波长大于420nm的可见光辐照下，初始浓度为400ppb的一氧化氮气体30min内去除率达到30％。
实现上述目的的一种可见光响应的溴氧化铋纳米结构微球材料，其特征在于：该微球材料由溴氧化铋纳米片组成，纳米片厚度在100nm以下，微球的直径在2～8μm范围内，该溴氧化铋纳米结构微球材料具有可见光响应的光催化性能，在波长大于420nm的可见光辐照下，初始浓度为400ppb的一氧化氮气体30min内去除率达到30％。
本发明的可见光响应的溴氧化铋纳米结构微球材料采用水热法合成，以三价铋的盐和溴化物为原材料，将其溶于非水溶剂中得到前驱体溶液，在反应釜中进行水热反应得到产物，产物经过滤和洗涤后在空气氛围中一定温度干燥即得到具有纳米片微观结构的溴氧化铋微球光催化材料，具体制备步骤如下：
步骤1、采用三价铋的盐为原材料，在非水溶剂中配成溶液，其中铋的含量为0.1-1mmol/L；
步骤2、在另一容器中，采用溴化物为原材料，在非水溶剂中配成溶液，溶液中溴的含量为0.1-1mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，溶液中溴的含量和三价铋的含量相等；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入水热反应釜中，在180～200℃下反应6～24小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次以上；
步骤6、将步骤5的产物在空气氛围50～80℃下干燥2～10小时，即得到灰色的溴氧化铋纳米结构微球材料；
其中所述的非水溶剂为乙二醇或苯甲醇。
所述的三价铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋或三氯化铋。
所述的溴化物为十六烷基三甲基溴化铵、溴化钾或溴化钠。
本发明的优点：
1、合成路线简单，整个工艺过程容易控制，适于工业化生产。
2、合成的溴氧化铋纳米结构微球材料纯度高，分散性好；
3、微米球的直径在2～8μm范围内，组成微球的纳米片厚度在100nm以下，比表面积大，可见光响应好和光催化活性高。
【附图说明】
图1是本发明制备的溴氧化铋纳米结构微球的3千倍放大的扫描电子显微镜图；
图2是本发明制备的溴氧化铋纳米结构微球的2万倍放大的扫描电子显微镜图；
图3是本发明制备的溴氧化铋纳米结构微球的XRD图。
从图1可见，所得样品经过扫描电子显微镜图(JSM-5600)3千倍放大下观察)，微球的直径在2～8μm；从图2可见，扫描电子显微镜2万倍放大下的观察结果说明球由纳米片组装而成，纳米片厚度在100nm以下。从图3可见，所得样品经XRD测试，衍射图谱中的特征峰与标准衍射图谱(BiOBr PDF 73-2061)的峰值吻合。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
制备溴氧化铋纳米结构微球，制备步骤为：
步骤1、采用硝酸铋为原材料，在乙二醇中配成0.1mmol/L溶液；
步骤2、在另一容器中，采用溴化钾为原材料，配成0.1mmol/L乙二醇溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入水热反应釜中，在180℃下反应6小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在空气氛围50℃下干燥4小时，即得到灰色的溴氧化铋纳米结构微球材料。该微球材料由溴氧化铋纳米片组成，纳米片厚度在100nm以下，微球的直径在2～8μm范围内。
实施例2
制备溴氧化铋纳米结构微球，制备步骤为：
步骤1、采用硝酸铋为原材料，在乙二醇中配成0.2mmol/L溶液；
步骤2、在另一容器中，采用溴化钠为原材料，配成0.2mmol/L乙二醇溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入水热反应釜中，在200℃下反应12小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在空气氛围80℃下干燥2小时，即得到灰色的溴氧化铋纳米结构微球材料。该微球材料由溴氧化铋纳米片组成，纳米片厚度在100nm以下，微球的直径在2～8μm范围内。
实施例3
制备溴氧化铋纳米结构微球，制备步骤为：
步骤1、采用柠檬酸铋为原材料，在乙二醇中配成0.5mmol/L溶液；
步骤2、在另一容器中，采用十六烷基三甲基溴化铵为原材料，配成1mmol/L乙二醇溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入水热反应釜中，在180℃下反应24小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在空气氛围50℃下干燥10小时，即可得到灰色的溴氧化铋纳米结构微球材料。该微球材料由溴氧化铋纳米片组成，纳米片厚度在100nm以下，微球的直径在2～8μm范围内。
实施例4
制备溴氧化铋纳米结构微球，制备步骤为：
步骤1、采用柠檬酸铋为原材料，在苯甲醇中配成1mmol/L溶液；
步骤2、在另一容器中，采用十六烷基三甲基溴化铵为原材料，配成1mmol/L苯甲醇溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入水热反应釜中，在180℃下反应6小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在空气氛围50℃下干燥10小时，即可得到灰色的溴氧化铋纳米结构微球材料。该微球材料由溴氧化铋纳米片组成，纳米片厚度在100nm以下，微球的直径在2～8μm范围内。
实施例5
制备溴氧化铋纳米结构微球，制备步骤为：
步骤1、采用三氯化铋为原材料，在苯甲醇中配成0.5mmol/L溶液；
步骤2、在另一容器中，采用溴化钠为原材料，配成0.5mmol/L苯甲醇溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入水热反应釜中，在200℃下反应6小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在空气氛围80℃下干燥2小时，即得到灰色的溴氧化铋纳米结构微球材料。该微球材料由溴氧化铋纳米片组成，纳米片厚度在100nm以下，微球的直径在2～8μm范围内。
实施例6
制备溴氧化铋纳米结构微球，制备步骤为：
步骤1、采用三氯化铋盐为原材料，在苯甲醇中配成0.1mmol/L溶液；
步骤2、在另一容器中，采用溴化钠为原材料，配成0.1mmol/L苯甲醇溶液；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入水热反应釜中，在190℃下反应12小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇多次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在空气氛围60℃下干燥6小时，即得到灰色的溴氧化铋纳米结构微球材料。该微球材料由溴氧化铋纳米片组成，纳米片厚度在100nm以下，微球的直径在2～8μm范围内。
实施例7
用实施例1-6制备的溴氧化铋纳米结构微球材料，在波长大于420nm的可见光辐照下，初始浓度为400ppb的一氧化氮气体30min内去除率结果如下：
时间(min) 去除率(％)
3 0.64
4 12.154
5 21.748
6 24.52
7 26.652
8 27.505
9 29.638
10 30.277
11 29.638
12 30.277
13 30.704
14 30.917
15 30.917
16 31.13
17 31.13
18 31.77
19 31.557
20 31.557
21 32.196
22 31.557
23 31.983
24 31.557
时间(min) 去除率(％)
25 31.77
26 31.77
27 31.557
28 32.409
29 31.983
30 31.13