一种成对电解合成生产丁二酸和硫酸的方法 一、技术领域
本发明涉及一种成对电解合成生产丁二酸和硫酸的方法。
二、背景技术
丁二酸(succinic acid，简称SA)俗名琥珀酸，无色或白色结晶，无臭、味酸，是一种重要的化工原料。广泛应用于医药、农药、精细化工、醇酸树脂等领域，近年来，丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)有机涂料等领域取得广泛应用。
工业上合成丁二酸主要有化学法、生物转化法和电解法。
目前，大部分工业用丁二酸是通过化学法生产，主要分为氧化法、加氢法和催化加成法等，这些方法工艺比较成熟，但存在较多的问题，如副反应较难控制、产率低、纯度不高、操作条件难度高、使用催化剂价格昂贵等，而且在生产过程中会造成大量的污染。
近年来，利用细菌或微生物发酵获得丁二酸，由于采用淀粉、葡萄糖、牛乳或其它微生物能够利用的废料为原料，逐渐成为国内外研究的热点。但仍有大量的工作需进一步研究和完善，如产品提取效率低、产酸率和转化率低、生产成本昂贵、产生的废水量大(据估计每生产1t丁二酸产生的废水将达到10t以上)等，很难满足工业生产的需要。目前，生物转化法生产丁二酸仅限于实验室研究阶段，工业化生产尚需时日。
电解法以顺丁烯二酸酐为原料电解还原制备丁二酸，20世纪30年代已实现工业化生产，经过近80年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯的丁二酸产品，同时通过母液循环套用技术实现了废水的零排放，是一种真正的绿色化学合成技术。
从文献资料看，目前电解法生产丁二酸的技术主要采用了无隔膜法技术，如专利申请号200710047530.1、申请号200610148269.X等所提出的主张；从阳极反应看，绝大部分采用了以析氧反应作为阳极反应的技术路线，选用二氧化铅作为阳极材料，槽电压高，电极使用寿命短，电极初始投资大。同时也有文献《精细化工》，1997，14，56～57报道，采用了以乙二醛电氧化生成乙醛酸的反应作为阳极反应，但乙醛酸、丁二酸的收率相对较低。
目前本发明采用的电解合成丁二酸、硫酸的方法既是一种成对电合成技术，又是一种以“I-/I2”作为媒质的间接电合成技术。其采用了阳离子膜分隔式电解槽，在阳极液系统中通入二氧化硫气体，使阳极液系统中通过碘离子电氧化及后续氧化还原反应制成硫酸，同时在阴极液系统中制得丁二酸。因此本发明是一种采用电解技术同时制造丁二酸、硫酸的新技术。
三、发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成对电解合成生产丁二酸和硫酸的方法，通过寻找合适的成对阳极(电极)反应，显著降低丁二酸电解合成的槽电压和生产成本，电解液循环使用，电流效率高，同时解决了电极使用寿命短，环境污染等问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种成对电解合成生产丁二酸和硫酸的方法，所述的方法为：在阳离子交换膜分隔的电化学反应器中，阴极室中以顺丁烯二酸或顺酐为原料，以硫酸为反应物和支持电解质，发生如下阴极反应：
当阴极室中反应进行到生成较多的丁二酸时，所得阴极室电解液通过后处理即得到丁二酸；本领域技术人员可以根据理论电量来监控反应进行的程度。
阳极室中，以含碘离子的硫酸水溶液为电解液，发生阳极反应生成碘和I3-，同时在阳极液循环系统中通入二氧化硫，通过与阳极反应生成的碘或I3-发生氧化还原反应生成硫酸并再生出碘离子。当阳极室电解液中硫酸浓度达到较高浓度时，将阳极室电解液进行浓缩后处理，获得更高浓度的硫酸，同时蒸出的氢碘酸、水蒸汽返回阳极液循环系统。
下面对上述技术方案做具体说明：
阳极室中，以含碘离子的硫酸水溶液为电解液，并在阳极液循环系统中通入二氧化硫，发生如下阳极反应：
2I-→I2+2e(或3I-→I3-+2e)(1)
上述阳极反应(1)式中生成的碘和I3-随后与SO2或H2SO3发生如(2-1)、(2-2)、(2-3)式所示的氧化还原反应，在生成硫酸的同时，碘离子得到再生(构成间接电合成方式)：
I2+SO2+2H2O＝H2SO4+2HI (2-1)
H2SO3+I2+H2O＝4H++2I-+SO42- (2-2)
I3-+SO2+2H2O＝4H++3I-+SO42- (2-3)
本发明阳极室中，二氧化硫一股以二氧化硫气体形式通入，上述亚硫酸是SO2与水反应形成。
本发明采用的电化学反应器以阳离子交换膜分隔。所述的电化学反应器中，选用耐I-/I2、酸腐蚀的电极作为阳极，优选以石墨电极、碳素类材料复合改性的导电高分子电极或DSA为阳极(钛基RuO2-TiO2形稳阳极)。选用析氢过电位较高的电极作为阴极，优选以铅或铅合金电极为阴极，阴极与阳极的极间距应尽量降低，优选0.5～5cm。
本发明在反应过程中，优选反应条件如下：控制阴极室电解液中硫酸浓度为0.5～3mol/L、顺丁烯二酸浓度为0.5～3mol/L；控制阳极室电解液中硫酸浓度为0.5～7mol/L、I-浓度为0.5～4mol/L，并且控制单位时间内阳极反应生成的碘和I3-的总摩尔数与加入的SO2的摩尔数比为1∶1～1.5。优选控制电解反应的阴极电流密度为300～1200A/m2，阳极电流密度为300～1500A/m2。
本发明方法在电解过程中可采用连续方式或间歇方式进行。所述连续生产方式为：生产所需的原料连续加入，当电解反应进行到一定程度时，取部分电解液进行后处理，所得后处理母液配入原料返回电解液系统；所述间歇生产方式为：生产所需的物料中，阴极液部分一次或分批加入，阳极液中SO2连续通入。当电解反应进行到一定程度时，更换新电解液，反应完的电解液经后处理，配入原料作为新电解液备用。
本发明所述的阴极液后处理为：所得阴极室电解液通过冷却、结晶、过滤，并进一步对滤饼洗涤、干燥即可得到丁二酸产品。过滤所得母液补充顺丁烯二酸或顺酐后返回阴极室循环使用，这样不仅提高了收率，节约了原料，降低了生产成本，同时实现了绿色清洁生产。
本发明所述的阳极液后处理为：当硫酸浓度达到一定值时，将阳极室电解液进行浓缩后处理，获得更高浓度的硫酸，同时蒸出的氢碘酸、水蒸汽返回阳极液循环系统。
此外，反应温度的控制对于反应也有较大的影响，这是因为丁二酸在水中地溶解度随着温度的升高有较大的增加。反应温度过低时，反应过程中就会有大量的丁二酸结晶析出使槽电压升高，影响反应进行；而温度过高对反应设备、离子膜寿命等都有不良影响。本反应控制反应温度20～70℃，优选30～50℃。
本发明采用的实验装置包括阳离子膜分隔的电化学反应器、阳极液贮槽、阴极液贮槽，所述的电化学反应器通过阳离子膜分隔成设置有阳极的阳极室和设置有阴极的阴极室，所述的电化学反应器可采用单极式或由多个单元组成的复极式结构。所述的阳极室的底部(或下部)进液口经由泵、流量控制阀与阳极液贮槽底部的液体出口连接，所述的阳极室的顶部(或上部)出液口与阳极液贮槽的液体入口连接，构成阳极液循环系统；所述的阴极室的底部(或下部)进液口经由泵、流量控制阀与阴极液贮槽底部的液体出口连接，所述的阴极室的顶部(或上部)出液口与阴极液贮槽的液体入口连接，构成阴极液循环系统。本发明中，二氧化硫气体通入阳极液循环系统的方式有两种，一种直接将二氧化硫气体通入电化学反应器的阳极室，在阳极室中进行氧化还原反应；另一种是将二氧化硫气体通入阳极液贮槽，在阳极液贮槽中进行氧化还原反应，与电化学反应器内的电化学反应分开进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明通过设计合适的成对阳极(电极)反应，显著降低了丁二酸电解合成所需的能耗；(2)本发明采用廉价的阳极材料，节省了初始投资和生产成本，同时克服了电极使用寿命较短的问题；(3)本发明同时提供了一种低温湿法制硫酸的方法；(4)本发明电流效率高，电解液循环使用，实现清洁生产，适合于工业化规模生产。
四、附图说明
图1为本发明实施例所采用的实验装置示意图：1-阳极，2-阴极，3-阳极液贮槽，4-阴极液贮槽，5-阳离子交换膜，6-流量控制阀，7-泵，8-SO2进气口。
图2是本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式
为了更好地实施本发明特举例说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
采用单极式隔膜电解槽，用石墨作阳极，金属铅作阴极，阴、阳极表观面积均为50cm2，极间距为4cm，采用F101聚偏氟乙烯均相阳离子交换膜为隔膜。
其中，阳极室初始电解液中硫酸浓度1mol/L、碘化钾浓度1mol/L，阴极室初始电解液硫酸浓度1mol/L，顺酐浓度1mol/L，控制电解液温度30～35℃反应，阴、阳极室电解液均通过外置储液槽泵循环，阳极电解液、阴极电解液总量分别为3升，二氧化硫以气体形式通入阳极室，二氧化硫气体通入量控制为在保证阳极室电解液不变红棕色的前提下略微过量(即电解液保持青黄色)。电解反应中电流密度为1000A/m2，平均槽电压为2.38V。
恒电流电解10小时后停止电解，阴极液经冷却、结晶、过滤、去离子水洗涤、干燥后获得丁二酸68.4g，阴极电流效率为95.1％。
实施例2
采用单极式有隔膜电解槽，用石墨作阳极，用金属铅作阴极，电极面积50cm2，极间距4cm，采用F101聚偏氟乙烯均相阳离子交换膜为隔膜。
其中，阳极室电解液为实施例1反应后的电解液，阴极室电解液为实施例1中过滤的母液添加顺酐后制得的溶液，其中顺丁烯二酸的浓度为1mol/L。控制电解液温度为50～55℃，其他条件同实施例1，电解反应中平均槽电压为2.26V。
通电5小时后停止电解，阴极液经冷却、结晶、过滤、去离子水洗涤、干燥后获得丁二酸51.1g，阴极电流效率为94.2％。
实施例3
采用单极式隔膜电解槽，用DSA作阳极，用金属铅作阴极，电极面积50cm2，极间距为2cm，采用Nafion117阳离子交换膜为隔膜。
其中，阳极室电解液为实施例2反应后的电解液，阴极室电解液为实施例2过滤后的母液添加顺酐后制得的溶液，其中顺丁烯二酸的浓度为1.2mol/L。控制电解液温度30～35℃，二氧化硫以气体形式加入到阳极液储液槽中，控制电流密度为500A/m2，其他条件同实施例1。电解反应中平均槽电压为1.38V。
通电10小时后停止电解，阴极液经冷却、结晶、过滤、去离子水洗涤、干燥后获得丁二酸52.2g，阴极电流效率94.9％。
实施例4
采用单极式有隔膜电解槽，用石墨作阳极，用金属铅作阴极，电极面积为100cm2，极间距1.5cm，采用Nafion117阳离子交换膜为隔膜。
其中，阳极室电解液为实施例3反应后的电解液，阴极室电解液为实施例3过滤后的母液添加顺丁烯二酸后制得的溶液，其中顺丁烯二酸的浓度为0.8mol/L。控制电解液温度40～45℃反应，二氧化硫以气体形式加入到阳极室中。控制电流密度为750A/m2，其他条件同实施例1。电解反应中平均槽电压为1.59V。
通电2小时后停止电解，阴极液经冷却、结晶、过滤、去离子水洗涤、干燥后获得丁二酸31.2g，阴极电流效率为94.5％。
实施例5
采用单极式隔膜电解槽，用石墨作阳极，用金属铅作阴极，电极面积1dm2，极间距1.5cm，采用Nafion117阳离子交换膜为隔膜。
其中，阳极室电解液为实施例4反应后的电解液，阴极室电解液为实施例4过滤后的母液添加顺丁烯二酸后制得的溶液，其中顺丁烯二酸的浓度为0.8mol/L。控制电解液温度50～55℃反应，二氧化硫以气体形式加入到阳极室中。控制电流密度为1200A/m2，其他条件同实施例1。电解反应中，平均槽电压为1.64V。
通电2小时后停止电解，阴极液经冷却、结晶、过滤、去离子水洗涤、干燥后获得丁二酸49.7g，阴极电流效率为94.1％。
上述实施例1～5实验结束后，阳极室电解液取样分析，溶液中SO42-浓度为1.83mol/L，阳极总电流效率为96.56％。上述阳极液经过蒸发浓缩至约1L时，硫酸浓度为5.49mol/L，收集蒸发气相物质，经冷却后返回阳极液循环系统。