生产丙烯三聚物的方法 本发明涉及生产丙烯三聚物的方法。特别地，本发明涉及特别适宜用作膜的丙烯三聚物的生产，所述膜例如流延膜、双或单定向膜以及热封膜，具有良好光学性能和极好密封性能兼具良好收缩性和柔软度。
本发明还涉及具有特殊化学性能的丙烯三聚物，其特征在于共聚用单体单元的特殊含量和不同共聚用单体单元之间的特殊比例。
由丙烯共聚物或三聚物制得的膜，为本领域众所周知。
使用丙烯共聚物或三聚物的原因是，相对于丙烯均聚合物，其特征在于耐冲击性更好、硬度更低且透明度更好。但是在某些情况下，很难找到这些性能之间可接受的平衡，特别在期望相互对比的性能时。例如，当期望某种柔软度时，通常可在高含量二甲苯可溶部分的存在下获得，而这些部分使得他们不适用于食品接触应用。
美国专利US 6,221,984公开了丙烯与乙烯和至少一种C4-C10α-烯烃的无规共聚物，以及制备这种无规共聚物的方法，该无规共聚物可用于膜、纤维或制模。特别地，用该说明书所公开方法获得的三聚物特别适用于食品包装膜，原因是其二甲苯可溶聚合物颗粒的比例低(实施例1-3)，但却不适于需要一定柔软度的应用。
另一方面，当二甲苯可溶部分增加(对比实施例1和2)且柔软度增加时，密封起始温度和光学性能则变得令人不满意。
WO 03/037981公开了由至少一种聚丙烯组合物制成的管道，该组合物通过在包括两个相互连接的聚合区的反应器中进行的方法而获得。
所述方法提供的聚丙烯组合物具有高硬度和耐冲击性，特别适用于管道。当丙烯组合物是丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物时，弯曲模量(flexural modulus)大于700MPa。
WO 03/037981公开的丙烯组合物不能用于制备需要一定柔软度的膜。
此外，WO 98/58971公开了一种生产丙烯、乙烯及其它α-烯烃的三聚物的方法，其包括连在一起的浆体和气相反应器。该方法包括结合使用两个或多个串连的反应器，用于生产乙烯-丁烯比小于0.3的聚合物产品。这种共聚用单体分布得到的物质具有低的己烷可溶量和良好的光学性能。
有关上述三聚物产品的缺点是熔融温度太低，以及由此产生狭窄的可加工窗。事实上，对于给定的共聚用单体单元含量，共聚物的熔融温度越高，可加工窗就越宽。
因此感到需要适用于膜制备的丙烯聚合物，该膜具备柔软度、光学性能、可加工性之间的最佳平衡，且也能用于食品接触应用。
本发明的目的是提供获得丙烯三聚物的方法，该丙烯三聚物包含来自乙烯和选自C4-C8α-烯烃的一种α-烯烃的共聚用单体单元，其特征在于共聚用单体单元的总含量不少于8％重量，且乙烯与C4-C8α-烯烃的重量比值为0.1至0.8，所述方法在包括两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行。
我们惊奇地发现，实施本发明方法可以实现上述需要，特别是可以制备具有高二甲苯可溶部分的丙烯三聚物，所得膜具有较低的密封起始温度和较低的雾度(haze)。
在包括至少两个相互连接的聚合区的气相聚合反应器中进行的聚合方法，见述于欧洲专利EP 782587。
该方法在第一和第二相互连接的聚合区中进行，在催化剂系统存在下将丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃投入其中，并从中放出生成的聚合物。不断增加的聚合物颗粒在快速流化条件下流经所述第一聚合物区(上升管(riser))，离开所述第一聚合区并进入所述第二聚合区(下降管(downcomer))，它们以致密化形式在重力作用下流经此第二聚合区，离开所述第二聚合区并被再次引入所述第一聚合区，从而建立了两聚合区之间聚合物的循环。通常，第一聚合区中快速流化条件的建立，是通过在不断增加的聚合物进入所述第一聚合区中的再引入点之下加入单体气体混合物而产生的。进入第一聚合区的输运气体速度高于运行状态下的传输速度，且通常为2至15米/秒。在第二聚合区中，聚合物以致密化形式在重力作用下流动，可获得接近聚合物堆密度的高密度值固体；因此沿流动方向可以获得压力的正增加(positivegain)，这样就可以不用借助于机械手段将聚合物再引到第一反应区中。这样，建立了“回路(loop)”循环，这是由两聚合区之间地压力平衡和引入系统内的压头损失(head loss)来确定。任选地，聚合区中维持有一种或多种惰性气体，例如氮气或脂肪烃，其量是惰性气体的分压之和优选为气体总压的5至80％。操作参数，例如温度，是气相烯烃聚合方法常用的温度，例如50℃至120℃。该方法可以在0.5至10MPa，优选1.5至6MPa的操作压力下进行。
优选地，将各种催化剂组分投到第一聚合区中，在所述第一聚合区的任意点处。然而，它们也可以在第二聚合区的任意点处投入。分子量调节剂为本领域所周知，特别是氢气，可用来调节不断增加的聚合物的分子量。
通过使用WO00/02929所述的方法，可以完全或部分防止上升管中存在的气体混合物进入下降管；特别地，优选通过将组成不同于上升管中存在的气体混合物的气体和/或液体混合物引入下降管以达此目的。依照本发明一个特别有益的实施方式，将组成不同于上升管中存在的气体混合物的所述气体和/或液体混合物引入到下降管，可有效防止上升管混合物进入下降管。因此，有可能获得具有不同单体组成的两个相互连接的聚合区，从而能够生产具有不同性能的聚合物。
通常，依照WO 00/02929，当在包括两个相互连接的聚合区的气相聚合反应器中生产丙烯三聚物时，乙烯到达(ethylene-reach)聚合区是上升管。
在上升管中，乙烯的摩尔浓度(表示为％摩尔，相对于气相中单体的总量)通常为0.5至5％摩尔，优选1至4％摩尔，且C4-C8α-烯烃的摩尔浓度为7至20％摩尔，优选9至18％摩尔。当屏障效应(barriereffect)不适用时，下降管中的单体浓度类似于上升管中的单体浓度。然而，鉴于上述气体和/或液体给料所提供的屏障效应，下降管中气相组成的乙烯获得较少，且通常为0.1-0.5％摩尔，优选0.2-0.4％摩尔，而C4-C8α-烯烃的量为5至15％摩尔，优选6至13％摩尔。在这种情况下，上升管和下降管中的乙烯含量之比通常大于3，且更通常大于4，然而上升管和下降管中的C4-C8α-烯烃含量之比通常大于1.1，且优选为1.1至2。
适用于生产本发明丙烯三聚物的Ziegler-Natta催化剂包含固体催化剂组分，其含有至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种电子供体化合物(内部供体)，二者都支撑在氯化镁上。Ziegler-Natta催化剂系统还包含有机铝化合物作为重要的助催化剂和任选的外部电子供体化合物。
适当的催化剂系统见述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261。
优选地，固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自芳香二羧酸(邻位具有-COOH基)的单-和二酯的电子供体，其中-COOH基的至少一个R烃基包含1至20个碳原子。特别优选地，电子供体选自二-正丙基、二-正丁基、二异丁基、二正庚基、二-2-乙基己基、二正辛基、二-新戊基(neopentil)邻苯二甲酸酯。
依照优选的方法，固体催化剂组分，可通过式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，其中n是钛价，y是1至n之间的数，优选为TiCl4，与来自式MgCl2·pROH(其中p是0.1至6之间的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基)加合物的氯化镁反应而制得。可将加合物适当地制备成球形，通过在与加合物不能混和的惰性烃存在下混合醇和氯化镁制备，操作在加合物熔融温度(100-130℃)下，在搅拌条件下进行。然后，使乳状液迅速骤冷(quench)，从而使加合物以球形颗粒状固化。依照此方法制成球形加合物的例子，见述于US 4,399,054和US 4,469,648。如此获得的加合物可直接与Ti化合物反应，或者它可事先进行热控脱醇反应(80-130℃)，以便由此获得的加合物中醇的摩尔数通常小于3，优选0.1至2.5。与Ti化合物的反应可通过将加合物(脱醇后或本身)悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中进行；将混合物加热到80-130℃，并在此温度下保持0.5-2小时。可以用TiCl4进行一次或多次处理。在用TiCl4处理期间可以加入内部供体，用电子供体化合物的处理可以重复一次或多次。通常，所用内部电子供体化合物与MgCl2的摩尔比为0.01至1，优选0.05至0.5。球形催化剂组分的制备，见述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44009。依照上述方法得到的固体催化剂组分显示表面积(用B.E.T.方法)通常为20至500m2/g，优选50至400m2/g，且总孔隙度(用B.E.T.方法)大于0.2cm3/g，优选0.2至0.6cm3/g。由于半径最高达的孔的孔隙度(汞法)通常为0.3至1.5cm3/g，优选0.45至1cm3/g。
有机铝化合物优选为选自三烷基铝化合物的烷基-Al，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子供体化合物包括硅化合物、如4-乙氧基苯甲酸乙酯的酯、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。另一类优选的外部供体化合物是式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，且(a+b+c)之和是4；R5，R6和R7是具有1-18个碳原子、任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-metil-二甲氧基硅烷。外部电子供体化合物的使用量可以获得有机铝化合物与所述电子供体化合物之间的摩尔比为0.1至500。
催化系统可以与少量的烯烃进行预接触(预聚合)。丙烯三聚物的分子量可以使用周知的调节剂(例如氢气)进行调整。
用本发明方法获得的丙烯三聚物包含来自乙烯和选自C4-C8α-烯烃的一种α-烯烃的共聚用单体单元，其特征在于乙烯含量为0.5至6％重量，优选1至4％重量，且来自C4-C8α-烯烃的共聚用单体单元的含量为2.5至15％，优选4至15％重量，更优选5至13％重量。来自C4-C8α-烯烃的共聚用单体单元优选来自丁烯-1。
本发明的丙烯三聚物显示低的密封起始温度，为100至116℃，己烷可溶部分少于6％，优选少于5.5％且更优选少于4％，熔体流动指数(MFR“L”)为0.1至100克/10分钟，优选0.1至50克/10分钟。
如有必要，可依照众所周知的减粘裂化技术来改变三聚物的分子量。
本发明的另一目的是制备特别适用于例如流延膜和定向膜、BOPP膜、热封膜应用，以及所有需要热密封性和柔软度的应用的丙烯三聚物。这种丙烯三聚物具有光学性能和密封性能之间的良好平衡，且兼具良好的收缩性能和柔软度。
用所述丙烯三聚物生产的膜显示极低的雾度百分比，低于1％，优选低于0.7％，和极高的光泽(gloss)百分比，高于88.5％，意味着本发明膜具有对上述应用来说最佳的光学性能。
依照本发明的所述优选丙烯三聚物的特征在于：
-二甲苯可溶部分大于9％重量；
-共聚用单体单元的总含量不少于8％重量；
-乙烯与C4-C8α-烯烃的比值为0.1至0.8；和
-熔融温度Tm，高于或等于(28.013X+120.5)℃，优选高于或等于(21.087X+123.73)℃，其中X是乙烯含量与C4-C8α-烯烃含量的重量比值。
为了维持丙烯三聚物性能，特别是高的熔融温度和柔软度的最佳平衡，优选平衡乙烯和丁烯-1含量：特别地，当乙烯含量低于2.5％重量时，丁烯-1含量优选高于10％重量。然而，当乙烯含量高于2.5％重量时，丁烯-1含量低于10％重量，条件是共聚用单体单元的总量最低不少于8％重量。
本发明丙烯三聚物的主要应用是生产膜，特别是定向膜和热封膜。包含本发明丙烯三聚物的定向膜具有良好的光学性能和极好的密封性能，兼具良好的收缩性能和柔软度。
我们发现包含具有上述特征的丙烯三聚物的膜具有高的收缩性(110℃下高于30％，且优选高于35％)。
此外，鉴于本发明丙烯三聚物相对高的二甲苯可溶部分，由此获得的膜特别适用于需要一定柔软度(弯曲模量低于750MPa，且优选为500至700MPa)的应用。此外，所述膜的特征在于熔融温度高，这意味着可加工窗宽，以及上述低的密封起始温度和良好的光学性能。
本发明的丙烯三聚物还可包含至少一种成核剂。优选地，丙烯三聚物含有至多2500ppm，更优选500至2000ppm的至少一种成核剂。
含有至少一种成核剂的丙烯三聚物，特别适用于生产吹塑膜。
所述至少一种成核剂可选自无机添加剂，例如滑石、硅石或高岭土；一元羧酸或多聚羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇或磷酸二酯的盐，例如2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或锂盐。特别优选的成核剂是3，4-二甲基二亚苄基山梨醇；铝-羟基-双[2′，2′-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]；2，2′-亚甲基-取(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐(1R，2R，3R，4S)。可以用周知方法将所述至少一种成核剂加到丙烯三聚物中，例如通过在常规挤压机中剪切条件下将所述至少一种成核剂与丙烯三聚物熔融混合。
然后可将聚烯烃领域常用的其它添加剂加到用本发明方法获得的丙烯三聚物中，例如抗氧剂、光稳定剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。
给出以下非限制性实施例，以更好地阐明本发明。
实施例
以下鉴定方法用于检测生成的丙烯三聚物。
-共聚用单体含量的测定：红外光谱法(IR光谱法)。
-二甲苯中的溶解度：取2.5g聚合物，搅拌下135℃溶于250ml二甲苯中。20分钟后，仍在搅拌下使溶液冷却至25℃，然后静置30分钟。用滤纸过滤沉淀，溶液在氮气流中蒸发，残余物在真空80℃下干燥直至达到恒重。然后可以计算室温下(25℃)可溶和不可溶聚合物的％重量。
-熔体流动速度(MFR″L″)：依照ASTM D1238进行测定，条件L。
-弯曲模量：依照ISO 178方法进行测定。
-Izod耐冲击性：依照ISO 180/1A方法进行测定。
-熔融温度：依照ASTM D 3417方法用差示扫描量热法(DSC)进行测定，该方法相当于ISO 11357/1和3方法。
-膜上的己烷可溶物：依照FDA 177，1520进行测定，将待分析组合物100μm厚的膜样本悬浮在过量的己烷中，置于50℃下的高压灭菌锅中2小时。然后蒸发除去己烷，称重干燥后的残余物。
-收缩度测量
膜收缩度的测量，将200X20mm的膜样本放在有循环空气的烘箱中。不同空气温度(100-110℃)下的烘箱停留时间为180秒(+/-5秒)，用下列关系式计算最终膜收缩度：
膜收缩度＝(Li-Lf)/Li*100
其中
Li＝起始膜尺寸
Lf＝烘箱处理后的膜尺寸
当膜达到室温时(约15-20分钟)进行测量。
密封起始温度(S.I.T.)：
测定如下。
膜样品的制备
在单螺杆Collin挤压机(螺杆的长度/直径比：25)中挤压每种供试组合物，膜拉速为7米/分钟，熔融温度为210-250℃，制得一些厚度为50μm的膜。将所得各膜重叠放在1000μm厚的等规度指数为97且MFR L为2克/10分钟的丙烯均聚物膜上。重叠膜在200℃的Carver压力机(press)中9000千克负荷下相互结合，保持5分钟。
在150℃下，用TM长膜拉伸机(TM Long film stretcher)将所得层压物纵向和横向拉伸(即双向地拉伸)6倍，从而获得20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm供试组合物)。
从膜上切下2x5cm的样本。
测定S.I.T.
对于每次检测，取上述样本两份对齐重叠，相邻层是特定供试组合物的层。重叠样本沿5cm边的一侧用Brugger FeinmechanikSealer(型号HSG-ETK 745)密封。密封时间为0.5秒，压力为0.1N/mm2。升高各封口的密封温度，从约10℃开始，低于供试组合物的熔融温度。使密封样本冷却，然后将其未密封端与Instron机相连，测试样本时的牵引速度为50mm/min。
S.I.T是最低密封温度，此时封口在至少2牛顿的负荷应用于所述测试条件时不会断裂。
雾度(在1mm板上)：
依照所用方法，1mm厚的模塑板(molded plaque)切成5x5cm的样本，雾度值用与UX-10型雾度计(Hazemeter)相连的Gardner光度测量装置或具有带过滤器“C”的G.E.1209光源的相当的仪器进行测定。已知雾度的参考样品用于校准仪器。依照下述方法得到待测板。用GBF Plastiniector G235/90注塑机，90吨，模塑75x75x1mm的板，用以下加工条件：
螺杆旋转速度：120rpm
背压：10巴
熔融温度：260℃
注射时间：5秒
切换到保持压力(hold pressure)：50巴
第一阶段保持压力：30巴
第二阶段压力：20巴
保持压力曲线：第一阶段5秒
第二阶段10秒
冷却时间：20秒
模具水温度：40℃
光泽膜：
在雾度用的相同样本上测定。
该检测使用的仪器是测量入射光用的型号1020 Zehntner光度计。在标准光泽为96.2％的黑色玻璃上以入射角60°进行测定和在标准光泽为55.4％的黑色玻璃上以入射角45°进行测定，从而校准。
实施例1-3：
通过在高度立体特异性的Ziegler-Natta催化剂存在下聚合丙烯、乙烯和丁烯-1来制备丙烯三聚物。
依照欧洲专利EP728769第48-55行，实施例5制备Ziegler-Natta催化剂。三乙基铝(TEA)用作助催化剂，而二环戊基二甲氧基硅烷用作外部供体，重量比见表1。
在包括两个相互连接的聚合区(上升管和下降管)的单气相聚合反应器中制备实施例的丙烯三聚物，见述于欧洲专利EP782587和WO00/02929。
然后将上述催化剂系统转移到包含过量液体丙烯和丙烷的反应器中，在25℃下进行预聚合11分钟，然后将其引入聚合反应器。
向聚合反应器中，以连续和恒定的流投入预聚合的催化剂系统、氢气(用作分子量调节剂)、丙烯、乙烯和气态丁烯-1，生产丙烯三聚物(投料量以％摩尔表示，见表1)。
其它操作条件如表1所示。
从聚合步骤出来的聚合物颗粒经蒸汽处理以去除未反应的单体并干燥。
实施例3的丙烯三聚物在230℃的CARVER机上压塑，获得0.5mm厚的60x60mm板，然后用TM-长膜拉伸机在80℃的烘箱温度下拉伸。拉伸比为1x7，获得厚度约为80μm的单定向膜，测量其收缩性能。
对比实施例1：
对比实施例1的丙烯三聚物是PCT专利申请WO 98/58971实施例2的丙烯三聚物。
表1显示实施例1-3的丙烯三聚物的聚合工艺参数。
表2显示在实施例1-3和对比实施例1所生产的丙烯三聚物上测得的性能。
表1
表2
与WO 98/58971所述发明方法生产的丙烯三聚物相比，用本发明方法生产的丙烯三聚物显示熔融温度较高(假定乙烯与丁烯-1共聚用单体单元之间的比例固定)。这意味着，对于相同的共聚用单体含量而言，使用本发明方法有可能获得具有较高熔融温度和较宽可加工窗的丙烯三聚物。
这可通过实施例1-3三聚物的Tm高于(28.013X+120.5)来证明，其中X是乙烯与C4-C8α-烯烃的比值，而对比实施例1三聚物的Tm低于该值。