一种稀土异戊橡胶的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种稀土异戊橡胶的制备方法，具体涉及一种提高稀土催化剂合成的门尼粘度在70～82范围内的聚异戊二烯弹性体性能的制备方法。
背景技术
文献1、2报道了天然橡胶和低门尼粘度异戊橡胶的制备方法。其中指出，天然橡胶由于门尼粘度(80±5)较高，炭黑的浸润性差，且温度敏感性强，因此，混炼前必须经过塑炼且混炼时需严格控制温度，才能保持胶样原有的性能。而低门尼异戊橡胶则由于门尼粘度(60±5)相对较小，炭黑的浸润性好，对温度敏感性不强，因此混炼前不需要塑炼，混炼温度对胶样性能的影响也不甚明显。稀土异戊橡胶是我国独立自主开发的大品种合成橡胶，门尼粘度(70～82)介于天然橡胶和低门尼异戊橡胶之间，对混炼温度的敏感性和对炭黑的浸润性也与上述两种橡胶有很大差别，显然天然橡胶或低门尼异戊橡胶的制备方法对其都不适用。因而，研究其加工条件对性能的影响规律，发明出一种适合稀土异戊橡胶的制备方法，对于稀土异戊橡胶的应用开发和产品推广有着重要的意义。(参考文献：1、P.A.Marsh，A.Voet，I.D.Price：Rubber Chem Technol；40，359(1967).2、小室经治，上田明男，和久甘夫，和田克郎.异戊橡胶加工技术，化学工业出版社，1980：67-96)
天然橡胶的制备方法示意图，如图3
低门尼异戊橡胶的制备方法示意图，如图4。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种稀土异戊橡胶的制备方法。
由于稀土异戊橡胶的微观结构与天然橡胶相似，本发明采用混炼天然橡胶的二段混炼技术；混合装置采用密闭式炼胶机和开放式炼胶机；混炼配方均采用：一段混炼：稀土异戊橡胶，硬脂酸，氧化锌，炭黑，防老剂；二段混炼：一段混炼胶，硫化促进剂，硫磺。测试标准采用GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计测定第1部分：门尼粘度的测定(100℃，1+4)；GB/T 6030-2006橡胶中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的评估快速比较法；GB/T9869-1997橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)；GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定。所有样品的测试一律按GB/T6038-1993橡胶试验胶料的配料、混炼和硫化设备及操作程序进行操作。
评价方法：
1.机械剪切和热氧裂解破坏效应强弱。生胶、混炼胶门尼粘度差值≤20，机械剪切和热氧裂解破坏效应弱，适宜加工成型；生胶、混炼胶门尼粘度差值40＞ΔML(1+4)100℃＞20，机械剪切和热氧裂解破坏效应较弱，较适宜加工成型；生胶、混炼胶门尼粘度差值ΔML(1+4)100℃≥40，机械剪切和热氧裂解破坏效应较强，不适宜加工成型；
2.硫化胶的拉伸应力应变性能。300％定伸强度≥10MPa，拉伸强度≥25MPa，扯断伸长率≥400％。一般认为稀土异戊橡胶的拉伸应力应变性能较为理想。
本发明提供的一种稀土异戊橡胶的制备方法工艺流程示意图，如图5
具体制备方法的步骤和条件如下：
1)一段混炼：按照稀土异戊橡胶∶硬脂酸∶氧化锌的质量比为90～110∶1～3∶4～6，将稀土异戊橡胶、硬脂酸和氧化锌依次投入密炼机中，观察转矩曲线运动情况，待转矩曲线平稳后，以0.5克/秒的速率加入炭黑，炭黑与稀土异戊橡胶的质量比为40～60∶90～110，这时转矩曲线会急速上升，出现拐点后又略微回落，待转矩曲线回落到最高点的90％时，以1克/秒的速率加入防老剂，防老剂与稀土异戊橡胶的质量比为0.5～1.5∶90～110，混炼100～400秒后，开腔排胶，整个一段混炼过程中控制混合器的温度为45～75℃；
2)陈化：将步骤1)的一段混炼后的胶料置于通风橱中，通风橱的温度为25℃，通风橱的换气率10次/小时，以使硬脂酸、氧化锌、炭黑和防老剂在橡胶的基质中均匀分散，放置12小时后，取出陈化胶料；
3)二段混炼：将步骤2)的陈化胶料、硫化促进剂和硫磺，依次放入开放式炼胶机中进行混炼，混炼过程中，先将胶料在开放式炼胶机辊筒中折叠混合，使促进剂和硫磺迅速浸润陈化胶料中，然后再进行折叠操作使促进剂和硫磺在橡胶基质中混合的更加均匀，整个过程中调节辊筒温度在45～75℃之间；所述的硫化促进剂∶硫磺∶稀土异戊橡胶的质量比为0.8～1∶2～2.5∶90～110。
经实验对比分析发现(见表1)，塑炼工艺对天然橡胶的门尼粘度的影响很大，但是对合成异戊橡胶的门尼改变却很小。尤其是稀土异戊橡胶，相同时间塑炼后的门尼变化低于5，说明塑炼工艺对于稀土异戊橡胶的工艺行为影响十分微弱，不需要进行塑炼，稀土异戊橡胶依然能保持良好的的加工工艺行为。因而，本发明的制备方法减少了橡胶塑炼的工艺步骤。
表1.塑炼对异戊橡胶门尼粘度的影响
通过对返炼前后炭黑分布曲线的对比研究发现(见图1)，返炼前后炭黑分步曲线峰值并未出现太大的偏移，说明返炼并没有对炭黑地分散性造成严重的影响。因此，本发明的制备方法减少了返炼的工艺步骤。
研究了陈化与二段混炼工艺步骤顺序对稀土异戊橡胶性能的影响(见表2)，结果表明：将加工流程中将陈化置于二段混炼步骤前，有助于提高炭黑与稀土异戊橡胶的结合能力，从而提高其物理机械性能。故本发明的制备方法将陈化步骤顺序调整为：在一段混炼和二段混炼步骤之间，优化了加工工艺流程。
表2.陈化与二段混炼工艺步骤顺序对稀土异戊橡胶性能的影响
有益效果：1.用本发明方法制备的稀土异戊橡胶减少了橡胶塑炼和返炼的工艺步骤，调整了一段混炼、二段混炼与陈化的工艺顺序，使得混炼时间仅为450秒左右，较传统的制备方法混炼时间缩短了30～50％(见图2)。另外相对于传统的天然橡胶和低门尼粘度异戊橡胶的制备方法而言，本发明还具有加工效率高、能耗小及易操作的明显优势。
2.本发明生产出稀土异戊橡胶的门尼粘度变化相对于传统的天然橡胶和低门尼粘度异戊橡胶的制备方法更低(见表3)，说明本发明对胶料机械剪切和热氧裂解破坏效应非常微弱，更加适宜于胶料的成型加工。同时其硫化胶的300％定伸强度、拉伸强度和扯断伸长率等性能指标均高于其它稀土异戊橡胶制备方法所测定的值(见表3)，表明本发明生产出稀土异戊橡胶的性能比传统方法制备的胶料性能更为优异。
表3.不同制备方法对稀土异戊橡胶的强伸性能的影响
【附图说明】
图1是返炼前后碳黑分布曲线对比图。
图2是传统方法与本发明方法的混炼时间对比图。
图3是天然橡胶的制备方法示意图。
图4是低门尼异戊橡胶的制备方法示意图。
图5是本发明提供的一种稀土异戊橡胶的制备方法工艺流程示意图。
【具体实施方式】
实施例1
1)一段混炼：将门尼粘度为70、77、82的稀土异戊橡胶分别按橡胶生胶100克，硬脂酸2克，氧化锌5克，准确称量，依次分别按上述顺序投入密炼机中。待转矩曲线平稳后，以0.5克/秒的速率分别加入N330炭黑50克，待转矩曲线回落到最高点的90％时，以1克/秒的速率加入防老剂RD 1克，混炼200秒后，开腔排胶，整个一段混炼过程中控制混合器的温度45℃。
2)陈化：将步骤1)的一段混炼后的胶料置于通风橱中，控制通风橱的换气率10次/小时和温度25℃，以使硬脂酸、氧化锌、炭黑和防老剂RD在橡胶的基质中均匀分散。放置12小时后，取出陈化胶料；
3)二段混炼：将步骤2)的陈化后的一段混炼胶，准确称量的硫化促进剂CZ 0.9克，硫磺2.3克。依次放入开放式炼胶机中进行混炼。混炼过程中，先将胶料在开放式炼胶机辊筒中折叠混合8次，使促进剂CZ和硫磺迅速浸润陈化后的一段混炼的胶料中，然后再进行10次折叠操作使使促进剂CZ和硫磺在橡胶基质中混合的更加均匀，整个过程中调节辊筒温度45℃。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其生胶和混炼胶的门尼粘度；硫化条件按照GB/T9869-1997测定的(145℃，正硫化点T90)硫化；并按照GB/T528-1998测定其硫化胶拉伸应力应变性能。测试结果见表4。表4结果表明：当混炼温度45℃时，混炼后的门尼变化为12～17之间，说明混炼温度45℃时，异戊橡胶的胶料机械剪切和热氧裂解破坏效应微弱。其拉伸应力应变性能都保持在很高的水平，拉伸强度都在27兆帕以上，伸长率也均在500％以上。
表4.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例2
1)一段混炼：整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃。
3)二段混炼：整个过程中调节辊筒温度60℃。
其余的步骤和条件同实施例1.
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其生胶和混炼胶的门尼粘度；硫化条件按照GB/T9869-1997测定的(145℃，正硫化点T90)硫化；并按照GB/T528-1998测定其硫化胶拉伸应力应变性能。测试结果见表5。表5结果表明：当混炼温度60℃时，混炼后的门尼变化为9～18之间，说明混炼温度60℃时，异戊橡胶的胶料机械剪切和热氧裂解破坏效应微弱。其拉伸应力应变性能都保持在很高的水平，拉伸强度都在28兆帕以上，伸长率也均在500％以上。
表5.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例3
1)一段混炼：整个一段混炼过程中控制混合器的温度75℃。
3)二段混炼：整个过程中调节辊筒温度75℃。
其余的步骤和条件同实施例1。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其生胶和混炼胶的门尼粘度；硫化条件按照GB/T9869-1997测定的(145℃，正硫化点T90)硫化；并按照GB/T528-1998测定其硫化胶拉伸应力应变性能。测试结果见表6。表6结果表明：当混炼温度75℃时，混炼后的门尼变化为6～20之间，说明混炼温度75℃时，异戊橡胶的胶料机械剪切和热氧裂解破坏效应微弱。其拉伸应力应变性能都保持在很高的水平，拉伸强度都在27兆帕以上，伸长率也均在500％以上。
表6.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例4
1)一段混炼：将GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)测定的门尼粘度为70的稀土异戊橡胶均分成四份(质量份)，每一份分别按橡胶生胶100克，硬脂酸2克，氧化锌5克，防老剂RD 1克准确称量，依次分别按上述顺序投入密炼机中。待转矩曲线平稳后，以0.5克/秒的速率分别加入N330炭黑50克，待转矩曲线回落到最高点的90％时，以1克/秒的速率分别加入防老剂RD 1克，分别混炼100秒、200秒、300秒、400秒后开腔排胶，整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃。
2)陈化：将步骤1)的一段混炼后的胶料置于通风橱中，按国家标准GB/T2941-1991“橡胶试样环境调节和试样的标准温度、湿度及时间”控制通风橱的换气率10次/小时和温度25℃，以使硬脂酸、氧化锌、炭黑和防老剂RD在橡胶的基质中均匀分散。放置12小时后，取出陈化胶料；
3)二段混炼：将步骤2)的陈化后的一段混炼胶，准确称量的硫化促进剂CZ 0.9克，硫磺2.3克。依次分别放入开放式炼胶机中进行混炼。混炼过程中，先将胶料在开放式炼胶机辊筒中折叠混合6次，使促进剂CZ和硫磺迅速浸润一段混炼的胶料中，然后再进行7次折叠操作使使促进剂CZ和硫磺在橡胶基质中混合的更加均匀，整个过程中调节辊筒温度60℃。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其生胶和混炼胶的门尼粘度。测试结果见表7。表7结果表明：当稀土异戊橡胶门尼粘度为70，混炼温度60℃时，混炼结束后的胶料门尼变化随一段混炼的时间增加而增大，一段混炼时间应以100～400秒为宜。
表7.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例5
1)一段混炼：整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃，稀土异戊橡胶门尼粘度为77。
3)二段混炼：整个过程中调节辊筒温度60℃。
其余的步骤和条件同实施例4。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其生胶和混炼胶的门尼粘度。测试结果见表8。表8结果表明：当稀土异戊橡胶门尼粘度为77，混炼温度60℃时，混炼结束后的胶料门尼变化随一段混炼的时间增加而增大，一段混炼时间应以100～400秒为宜。
表8.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例6
1)一段混炼：整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃，稀土异戊橡胶门尼粘度为82。
3)二段混炼：整个过程中调节辊筒温度60℃。
其余的步骤和条件同实施例4。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其生胶和混炼胶的门尼粘度。测试结果见表9。表9结果表明：当稀土异戊橡胶门尼粘度为82，混炼温度60℃时，混炼结束后的胶料门尼变化随一段混炼的时间增加而增大，一段混炼时间应以100～400秒为宜。
表9.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例7
1)一段混炼：将门尼粘度为70、77、82的稀土异戊橡胶分别按橡胶生胶90克，硬脂酸1克，氧化锌4克，准确称量，依次分别按上述顺序投入密炼机中。待转矩曲线平稳后，以0.5克/秒的速率分别加入N330炭黑40克，待转矩曲线回落到最高点的90％时，以1克/秒的速率加入防老剂RD 0.5克，混炼200秒后，开腔排胶，整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃。
2)陈化：将步骤1)的一段混炼后的胶料置于通风橱中，控制通风橱的换气率10次/小时和温度25℃，以使硬脂酸、氧化锌、炭黑和防老剂RD在橡胶的基质中均匀分散。放置12小时后，取出陈化胶料；
3)二段混炼：将步骤2)的陈化后的一段混炼胶，准确称量的硫化促进剂CZ 0.8克，硫磺2克。依次放入开放式炼胶机中进行混炼。混炼过程中，先将胶料在开放式炼胶机辊筒中折叠混合10次，使促进剂CZ和硫磺迅速浸润陈化后的一段混炼的胶料中，然后再进行6次折叠操作使使促进剂CZ和硫磺在橡胶基质中混合的更加均匀，整个过程中调节辊筒温度60℃。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其混炼胶的门尼粘度；硫化条件按照GB/T9869-1997测定的(145℃，正硫化点T90)硫化；并按照GB/T528-1998测定其硫化胶拉伸应力应变性能。测试结果见表10。
表10.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例8
1)一段混炼：整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃，稀土异戊橡胶门尼粘度为70、77、82，投入密炼机中的橡胶配比为：稀土异戊橡胶生胶110克，硬脂酸3克，氧化锌6克，N330炭黑60克，防老剂RD 1.5克
3)二段混炼：整个过程中调节辊筒温度60℃，投入开炼机中的橡胶配比为：硫化促进剂CZ 1.0克，硫磺2.5克。
其余的步骤和条件同实施例7。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其混炼胶的门尼粘度；硫化条件按照GB/T9869-1997测定的(145℃，正硫化点T90)硫化；并按照GB/T528-1998测定其硫化胶拉伸应力应变性能。测试结果见表11。
表11.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例9
1)一段混炼：整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃，稀土异戊橡胶门尼粘度为70、77、82，投入密炼机中的橡胶配比为：稀土异戊橡胶生胶100克，硬脂酸2克，氧化锌5克，N660炭黑50克，防老剂4010为1.0克
3)二段混炼：整个过程中调节辊筒温度60℃，投入开炼机中的橡胶配比为：硫化促进剂TMTD 1.0克，硫磺2.3克。
其余的步骤和条件同实施例7。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其混炼胶的门尼粘度；硫化条件按照GB/T9869-1997测定的(145℃，正硫化点T90)硫化；并按照GB/T528-1998测定其硫化胶拉伸应力应变性能。测试结果见表12。
表12.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响
实施例10
1)一段混炼：整个一段混炼过程中控制混合器的温度60℃，稀土异戊橡胶门尼粘度为70、77、82，投入密炼机中的橡胶配比为：稀土异戊橡胶生胶100克，硬脂酸2克，氧化锌5克，N550炭黑50克，防老剂4010NA为1.0克
3)二段混炼：整个过程中调节辊筒温度60℃，投入开炼机中的橡胶配比为：硫化促进剂NOBS 1.0克，硫磺2.3克。
其余的步骤和条件同实施例7。
得到的混炼胶按照GB/T 1232.1-2000(100℃，1+4)标准测定其混炼胶的门尼粘度；硫化条件按照GB/T9869-1997测定的(145℃，正硫化点T90)硫化；并按照GB/T528-1998测定其硫化胶拉伸应力应变性能。测试结果见表13。
表13.混炼条件对不同门尼粘度稀土异戊橡胶性能的影响