二元醇的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种二元醇的制备方法。
背景技术
目前，工业上主要以石油为原料生产二元醇，例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇。然而，石油是一种不可再生资源，且面临越来越严重的短缺局面，因此必须寻找一种新原料、新工艺生产二元醇的方法。例如中国专利CN 1683293A公开了一种由山梨醇裂解生产二元醇的工艺，在氢氧化钠和镍/钌催化剂的存在下，质量分数为5％～30％的山梨醇水溶液在高温、高压下加氢裂解生成乙二醇和丙二醇。该所采用的原料为纯的山梨醇水溶液，需要通过分离提纯得到，且该方法所用镍/钌催化剂价格较昂贵。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种原料来源广泛、催化剂价格较低廉的二元醇的生产方法。
为了解决上述技术问题，本发明的二元醇的制备方法，以六元糖醇为原料，在氢解催化剂的存在下，反应温度180℃～260℃，氢气压力8MPa～15MPa，pH值11～14，水相氢解制得二元醇，其中六元糖醇为山梨醇、甘露醇的混合物，水相中山梨醇的质量百分含量为10％～30％，甘露醇的质量百分含量为2％～10％，氢解催化剂为掺杂铬、铁、锡或锌的镍-钼-铜催化剂，催化剂用量为水相总重的3％～10％，二元醇为碳数为2～4的二元醇。
本发明采用山梨醇和甘露醇的混合物为原料，该原料可来自糖或淀粉、纤维素等的水解加氢产物，无需分离提纯，可直接用于本发明，选用价格低廉的，掺杂铬、铁、锡或锌的镍-钼-铜催化剂，其质量比为镍∶钼∶铜∶铬(或铁、锌)＝100∶2∶5∶5，镍∶钼∶铜∶锡＝100∶2∶5∶10。
本发明氢解催化剂优选为镍-钼-铜-铬或镍-钼-铜-锡催化剂，更优选镍-钼-铜-铬。
本发明水相中山梨醇质量百分含量优选为15％～25％，更优选20％；甘露醇的质量百分含量优选为2％～8％，更优选5％。
本发明山梨醇和甘露醇的混合物水相加氢裂解制备二元醇的反应条件优选为：反应温度240℃，氢气压力11MPa，pH值13。
山梨醇和甘露醇的混合物水相氢解制得的二元醇为碳数为2～4的二元醇，主要包括乙二醇、丙二醇和丁二醇，其中丁二醇包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇等异构体。此外，本发明的反应产物中还包括少量丙三醇、甲醇、乙醇以及未反应的山梨醇和甘露醇等。
本发明在不同催化剂及反应条件下，山梨醇和甘露醇的混合物水相氢解反应产物及百分组成有所不同，其范围为：乙二醇20％～35％；丙二醇40％～65％；丁二醇(包括所有异构体)5％～10％；山梨醇和甘露醇1％～5％；其它4％～15％。
催化剂制备方法：
铝镍合金加入至反应容器中，加入水，加热至50℃。将溶解有钼酸铵，氯化铜，三氯化铬(或氯化亚锡或三氯化铁或氯化锌)的15％的盐酸溶液，滴加至反应器中。滴加完毕后继续搅拌1h，倾倒出液体。催化剂固体水洗三次，300℃，氢气氛中水或醇溶剂中还原5h后冷却，得到镍-钼-铜-铬(或镍-钼-铜-锡或镍-钼-铜-铁或镍-钼-铜-锌)催化剂。通过盐酸和铝的反应及金属盐溶液与铝的置换反应，铜、铬、锡、铁、锌等金属进入合金孔道。本方法制备的催化剂中可能含有微量未反应掉的铝，但其存在并不影响催化性能，本发明对铝的含量未做严格限定。
本发明的有益效果主要体现在：选用的原料为山梨醇和甘露醇的混合物，可来自糖或淀粉、纤维素等水解加氢产物，原料来源广、限制小，且无需分离提纯；选用掺杂铬或铁、锡、锌的镍-钼-铜催化剂作为山梨醇和甘露醇的混合物的氢解催化剂，价格便宜。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将一定量山梨醇和甘露醇溶解在水中，配制成含山梨醇质量百分含量为20％、甘露醇质量百分含量为5％的水溶液。取该溶液300g加入到500mL的高压反应釜中，加入25g镍-钼-铜-铬催化剂，用氢氧化钠调节pH为13，关闭高压釜，氮气打压试漏后抽真空，并用氢气置换3次，然后加热升温，待反应温度升高至240℃后，充入氢气至反应压力为11MPa开始催化加氢裂解反应，反应1小时后取样，高压液相色谱分析，产物组成及分布为：乙二醇22.7％，丙二醇62％，丁二醇7.8％，其它5.2％，剩余山梨醇和甘露醇共2.3％。
实施例2～实施例8
实验方法与实施例1基本相同，所不同的是采用的催化剂和反应条件不同，产物分布也有一定差异，见表1。
表1 实施例2～实施例8的反应条件及结果
![]()