不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物及其合成与应用.pdf

不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料及其合成与应用，属于有机染料领域，特别是涉及合成以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料及在光聚合的应用，其典型的化学结构通式如式(I)，其中分子结构式(I)中化合物代表A：R1，R2：H，R3：CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B：(R1，R2：，R3：OCH3)。通过4-二苯甲酮基膦酸二乙酯与含有4-醛基-三苯胺化合物的衍生物在玻璃容器中，碱性条件下反应，制备不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的非共轭型有机染料，其最大吸收在可见光区，可作为光引发剂与助剂三乙醇胺组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。

1.  不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料，其典型的化学结构通式为：

其中分子结构式(I)中化合物代表A:R₁，R₂:H，R₃:CH₃，OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₂CH₃，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，CN，F，NO₂；B:(R₁，R₂:，R₃:OCH₃)。

2.  根据权利要求1所述的以不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料的合成方法，其特征包括以下步骤：
第一步：二-(4-甲酰苯基)-苯胺的合成
将N，N-二甲基甲酰胺加入三口的磨口烧瓶中，在Ar气保护下，在冰水浴下缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，加入三苯胺，于95℃下回流反应4个小时，反应完毕后，冷却至室温，加入蒸馏冰水，调节pH至7～8，用二氯甲烷萃取，然后用蒸馏水水洗3次，无水硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱色谱分离得到产物；

第二步：含有4-醛基的三苯胺类衍生物的合成
将第一步合成的二-(4-甲酰苯基)-苯胺与溴化物反应得到4-醛基的三苯胺类衍生物；

其中分子结构式(II)，(III)中化合物代表A:R₁，R₂:H，R₃:CH₃，OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₂CH₃，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，CN，F，NO₂；B:(R₁，R₂:，R₃:OCH₃)；
第三步：4-溴甲基二苯甲酮的合成
4-甲基二苯甲酮与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl₄中回流6个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；

第四步：4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
将第三步合成的4-溴甲基二苯甲酮与亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯；

第五步：不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料的合成
将第四步合成的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯和碱性催化剂以摩尔比1-2.5混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，冰水浴下搅拌半个小时，然后将第二步合成的化合物4-醛基的三苯胺类衍生物(II)加入到三口瓶中，常温下搅拌反应24个小时，水洗，二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物，

其中分子结构式(I)，(III)化合物代表A:R₁，R₂:H，R₃:CH₃，OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₂CH₃，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，CN，F，NO₂；B:(R₁，R₂:，R₃:OCH₃)。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征是：第五步中所述的碱性催化剂是乙醇钠、甲醇钠、氢化钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或碳酸钾。

4.  根据权利要求1所述的不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料，其用途是：作为光引发剂用于溶液中烯类单体的可见光聚合。

不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物及其合成与应用
技术领域
本发明属于可见光引发剂领域，特别是以不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料及其合成方法应用。
背景技术
近年来长波长激光如Ar+(488nm，514nm)、YAG(532nm)、He-Ne(633nm)在计算机直接制版、光固化、双光子光聚合以及高密度数字光存储等领域的广泛应用，使得开发高效的可见光光引发剂成为目前光信息研究的重要领域。其中一个方法是将紫外光引发剂通过化学健连接到可见光染料上。Koichi Kawamura发现了紫外光引发剂三氯代均三嗪连接到可见光菁染料上可以把吸收光提高到500-600nm，题目是：《合成与估价一个新的染料连接的双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪作为可见光光聚合引发剂》(Synthesis and evaluation as avisible-light polymerization photoinitiator of a new dye-linkedbis(trichloromethyl)-1，3，5-triazine)，《Polymers for Advanced Technologies》(用于高技术的聚合物)，2004，15(6)，324-328。在可见光光照下三氯代均三嗪与可见光菁染料发生光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合，然而，这类化合物合成需要很多步骤，并且其引发效率并不高，三氯代均三嗪光照往往产生氯气等有害气体，因此在实际应用中会受到很多限制。二苯甲酮是个已经商业化的紫外光引发剂，但是其吸收波长很短，在250-300nm之间，可见光区几乎没有吸收。一般的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料易合成，其最大吸收在可见光区，并且具有较大的摩尔消光系数。
发明内容
本发明在于通过简便的方法制备的不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料，不但可以本身吸收可见光，且能具有可见光引发能力，并提高其可见光光引发效率。
本发明所涉及的不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料，其化合物的典型化学结构通式如下：

其中分子结构式(I)中化合物代表A：R₁，R₂:H，R₃:CH₃，OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₂CH₃，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，CN，F，NO₂；B：(R₁，R₂:，R₃:OCH₃)。
上述不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料的合成方法包括以下步骤：
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺的合成
具体步骤：
根据Vilsmeier-Haack反应原理将N，N-二甲基甲酰胺加入三口的磨口烧瓶中，在Ar气保护下，在冰水浴下缓慢滴加三氯氧磷。滴加完毕后，加入三苯胺，于95℃下回流反应4h。反应完毕后，冷却至室温，加入蒸馏冰水，调节pH至7～8。用二氯甲烷萃取，而后用蒸馏水萃取3次，无水硫酸钠干燥，浓缩，用色谱柱分离得到产物；
反应方程式为：

(2)含有4-醛基的三苯胺的衍生物的合成
具体步骤：
将第一步合成的二-(4-甲酰苯基)-苯胺与溴化物反应得到4-醛基的三苯胺类衍生物；

其中分子结构式(II)，(III)中化合物代表A：R₁，R₂:H，R₃:CH₃，OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₂CH₃，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，CN，F，N0₂；B：(R₁，R₂:，R₃:OCH₃)。
(3)4-溴甲基二苯甲酮的合成
具体步骤：
根据Takahito Itoh与H.K.Hall Jr在《大分子》(Macromolecules)1990，23，4879-4881报道，题目：7-氯-7-苯基-8，8-二氰基奎啉二甲烷：一个为阳离子聚合的新引发剂(7-chloro-7-phenyl-8，8-dicyanoquinodimethane.A novel initiator for cationicpolymerizations)中报道的方法，进行了改进。4-甲基二苯甲酮与NBS以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl₄中回流6个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；
反应方程式为：

(4)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
具体步骤：
将第三步合成的4-溴甲基二苯甲酮与亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯；
反应方程式：

(5)不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料的合成
具体步骤：
将第四步合成的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯和碱性催化剂以摩尔比1-2.5混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，冰水浴下搅拌半个小时，然后将第二步合成的化合物(II)4-醛基的三苯胺的衍生物加入到三口瓶中，常温下搅拌反应24个小时，水洗，二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。

其中分子结构式(I)，(III)中化合物代表A：R₁，R₂:H，R₃:CH₃，OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₂CH₃，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，CN，F，NO₂；B：(R₁，R₂:，R₃:OCH₃)。
所述的碱性催化剂是乙醇钠、甲醇钠、氢化钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或碳酸钾。
本发明的不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料与助剂三乙醇胺混合可组成光敏引发体系，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在可见光区，可以和现在所有的可见光源如碘钨灯、氙灯、Ar⁺激光器、YAG(532nm)激光器等相匹配。因此，本发明的染料分子与助剂三乙醇胺可用于溶液中烯类单体的可见光光聚合。
本发明染料作为以上用途时的光敏剂用量、配置及使用方法如下：
烯类单体：25％-80wt％
有机溶剂：25％-80wt％
不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料(本发明光引发剂)：0.01％-10wt％
助剂三乙醇胺：0.01％-10wt％
具体操作步骤如下：
在10cm长硬质玻璃管中，加入10％-80wt％的有机溶剂，25％-80wt％的烯类单体，0.01％-10wt％不对称的以三苯胺为核的含二苯甲酮片段的有机染料(本发明光引发剂)，0.01％-10wt％助剂三乙醇胺，然后避光通氩气20-30分钟除氧。在室温下用可见光距离5cm，搅拌下光照0.5-6小时。用冷的甲醇把聚合物析出，即得粗产品。进行重新沉淀处理，可得到精制的烯类单体聚合物。
上述配方中，所述的烯类单体包括丙烯酸类、丙烯酰胺、丙烯腈类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯类或他们任意混和物。
所述的有机溶剂包括酯类、醚类、乙腈或它们任意混和物。
本发明的不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片断的化合物有如下优点：
(1)本发明的不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体4-溴甲基二苯甲酮可以通过常规的方法制备得到二苯甲酮的亚磷酸二乙酯盐，与含有含4-醛基的三苯胺类衍生物在碱性条件下缩合，便可制得本发明的新型连接紫外光引发剂的染料分子，且产率适合。
(2)本发明的不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物吸收波段覆盖较宽。
(3)本发明的不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物具有良好的荧光发射能力。
(4)本发明的不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物本身不但可以吸收可见光，因为同时含有二苯甲酮，同时具有高效的光引发聚合效率。
附图说明
图1.本发明实施例1是4-(4-二苯甲酮)基-4’-(苯乙烯)基-三苯胺溶解在二氯甲烷中紫外吸收和荧光图。
图2.本发明实施例2是4-(4-二苯甲酮)基-4’-(4-甲基苯乙烯)基-三苯胺溶解在二氯甲烷中紫外吸收和荧光图。
图3.本发明实施例3是4-(4-二苯甲酮)基-4’-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯)基-三苯胺溶解在二氯甲烷中紫外吸收和荧光图。
具体实施方式
实施例1
4-(4-二苯甲酮)基-4’-(苯乙烯)基-三苯胺合成分六步进行：
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺
将25mlN，N-二甲基甲酰胺于冰水浴下加入到250ml三颈瓶中，在Ar气保护下，缓慢滴加20ml三氯氧磷。滴加完毕后，加入3g三苯胺，于95℃下回流反应4h。反应完毕后，冷却至室温，加入200ml蒸馏冰水，调节pH至7～8。倒入200ml二氯甲烷萃取，而后用蒸馏水萃取3次，无水硫酸钠干燥。蒸干二氯甲烷，，用色谱柱分离出产物，浓缩，重结晶(乙酸乙酯∶环己烷＝1∶1)，得黄色固体，产率43.81％，备用；
(2)苯基膦酸二乙酯的合成
将0.73g苄溴与6.32g亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到苯基膦酸二乙酯，产率80％；
(3)N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
将第(1)步合成的1.50g二-(4-甲酰苯基)-苯胺与0.62g苯基膦酸二乙酯(摩尔比3∶1)加入到三颈瓶中，用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.34g甲醇钠，在Ar气保护下反应12个小时，水洗，用二氯甲烷萃取，蒸干二氯甲烷，采用硅胶柱分离得到N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛，产率50％，备用；
(4)4-溴甲基二苯甲酮的合成
1.0g 4-甲基二苯甲酮与0.91g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(摩尔比1∶1)在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl₄中回流6个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，产率55％，备用；
(5)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
将第三步合成的0.500g 4-溴甲基二苯甲酮与3.02g亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯，产率80％；
(6)4-(4-二苯甲酮)基-4’-(苯乙烯)基-三苯胺的合成
将步骤(5)合成0.55g的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯和0.18g碱性催化剂甲醇钠(摩尔比1∶2)加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，冰水浴下搅拌半个小时，然后加入步骤(3)的合成的0.50g N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛，常温下搅拌反应24个小时，水洗，二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱色谱分离得到4-(4-二苯甲酮)基-4’-(苯乙烯)基-三苯胺化合物，产率55％。
实施例2
4-(4-二苯甲酮)基-4’-(4-甲基苯乙烯)基-三苯胺的合成
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺
合成按实施例1的第一步进行；
(2)4-甲基苯基膦酸二乙酯的合成
将0.57g 4-甲基苄溴与3.02g亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到4-甲基苯基膦酸二乙酯，产率80％；
(3)N-苯基-N-(4-甲基二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
将第(1)步合成的1.50g二-(4-甲酰苯基)-苯胺与0.82g 4-甲基苯基磷酸二乙酯(摩尔比3∶1)加入到三颈瓶中，用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.34g叔丁醇钾，在Ar气保护下反应12个小时，水洗，用二氯甲烷萃取，蒸干二氯甲烷，采用硅胶柱分离得到N-苯基-N-(4-甲基二苯乙烯)基-4-苯甲醛，产率50％，备用；
(4)4-溴甲基二苯甲酮的合成
合成按实施例1的第(4)步进行；
(5)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
合成按实施例1的第(5)步进行；
(6)4-(4-二苯甲酮)基-4’-(4-甲基苯乙烯)基-三苯胺的合成
将步骤(5)合成0.55g的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯和0.28g碱性催化剂乙醇钠(摩尔比1∶2)加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，冰水浴下搅拌半个小时，然后加入步骤(3)的合成的0.65g N-苯基-N-(4-甲基二苯乙烯)基-4-苯甲醛，常温下搅拌反应24个小时，水洗，二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱色谱分离得到4-(4-二苯甲酮)基-4’-(4-甲基苯乙烯)基-三苯胺化合物，产率55％
实施例3
4-(4-二苯甲酮)基-4’-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯)基-三苯胺的合成
合成分六步进行：
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺的合成
合成按实施例1的第一步进行；
(2)3，4，5-三甲氧基苯基膦酸二乙酯的合成
将1.02g 3，4，5-三甲氧基苯基溴与4.47g亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例混合到三颈瓶中，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到3，4，5-三甲氧基苯基膦酸二乙酯，产率70％，备用；
(5)N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)-4-苯甲醛的合成
将0.60g 3，4，5-三甲氧基苯基膦酸二乙酯与0.23g碱性催化剂甲醇钠(摩尔比1∶2.5)加入到三颈瓶中，冰水浴下搅拌半个小时，将步骤(1)合成的1.50g二-(4-甲酰苯基)-苯胺加入，室温搅拌24小时，水洗，用二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱色谱分离得到N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)-4-苯甲醛，产率50％，备用；
(6)4-溴甲基二苯甲酮的合成
合成按实施案例1中第(4)步进行；
(7)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
合成按实施案例1中第(5)步进行；
(8)4-(4-二苯甲酮)基-4’-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯)基-三苯胺的合成
将步骤(7)的合成的0.26g 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯与0.10g碱性催化剂甲醇钠(摩尔比1∶2.5)加入到三颈瓶中，冰水浴下搅拌半个小时，将步骤(5)合成的1.00g N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)-4-苯甲醛加入，室温搅拌24个小时，水洗，用二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱色谱分离得到4-(4-二苯甲酮)基-4’-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯)基-三苯胺，产率58％。
实施例4
将1×10^-5mol/L的4-(4-二苯甲酮)基-4’-(苯乙烯)基-三苯胺溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收和荧光光谱，如图1。
实施例5
将1×10^-5mol/L的4-(4-二苯甲酮)基-4’-(4-甲基苯乙烯)基-三苯胺溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收和荧光光谱，如图2。
实施例6
将1×10^-5mol/L的4-(4-二苯甲酮)基-4’-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯)基-三苯胺溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收和荧光光谱，如图3。
实施例7
4-(4-二苯甲酮)基-4’-(苯乙烯)基-三苯胺可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的发明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，1小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率68％。
实施例8
4-(4-二苯甲酮)基-4’-(4-甲基苯乙烯)基-三苯胺可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的发明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，1小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率72％。
实施例9
4-(4-二苯甲酮)基-4’-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯)基-三苯胺可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的发明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，1小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率75％。