木质素磺酸钠减水剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种木质素磺酸钠减水剂的制备方法，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，经过粗过滤、超滤膜浓缩、磺化和喷雾干燥，制备出低含水量的木质素磺酸钠减水剂。本发明针对原料的特点，将粗过滤和超滤结合，粗过滤可去除纤维素和其他杂质等，超滤可截留木质素，透过碱的同时达到黑液浓缩的目的，以便回收碱再利用；并采用在常温常压下就可操作的磺化方法，磺化度高。与现有方法相比，本发明的制备木质素磺酸钠减水剂的方法对环境没有污染，工序简便，成本低廉。

1.  一种木质素磺酸钠减水剂的制备方法，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，包括以下步骤：
1)粗过滤：黑液经孔径为1～10μm的粗过滤器，得到粗过滤液；
2)超滤膜浓缩：粗过滤液采用2000MD～10000MD的耐碱膜超滤，收集浓液和清液；
3)磺化：将浓液磺化：
4)干燥。

2.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑液的固形物含量为6％～11％，密度为1.03～1.05g/ml，pH值为10.0～13.0。

3.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超滤如下进行：进口压力不超过25kgf/cm²，跨膜压差不大于2kgf/cm²，物料温度不超过50℃。

4.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓液的固形物含量为20％～25％，密度为1.08～1.20g/ml。

5.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清液回收后直接用于碱煮工序。

6.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述磺化如下进行：将超滤处理后的黑液升温至40℃～80℃，在30min～60min内缓慢滴加甲醛，加入量为木质素量的5％～30％，40℃～80℃保温1～4小时；再升温至90℃～110℃，加入亚硫酸钠，加入量为木质素量的10％～30％，90℃～110℃反应3～6小时，磺化反应结束。

7.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥。

8.  如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥采用高速离心式喷雾干燥器进行，干燥时，蒸汽进口温度为200℃～250℃，出口温度为90℃～120℃。

9.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，包括以下步骤：
1)粗过滤：黑液经孔径为1～10μm的粗过滤器，用于去除纤维素和其他杂质；
2)超滤膜浓缩：粗过滤液采用2000MD～10000MD的耐碱膜超滤，膜操作指标：工作时进口压力不超过25kgf/cm²，跨膜压差不大于2kgf/cm²，物料温度不超过50℃，收集浓液和清液，清液回收利用；
(3)磺化：将浓液升温至40℃～80℃，在30min～60min内缓慢滴加甲醛，加入量为木质素量的5％～30％，40℃～80℃保温1～4小时；再升温至90℃～110℃，加入亚硫酸钠，加入量为木质素量的10％～30％，90℃～110℃反应3～6小时，磺化反应结束；
(4)喷雾干燥：使用高速离心式喷雾干燥器进行干燥，干燥时，蒸汽进口温度为200℃～250℃，出口温度为90～120℃。

木质素磺酸钠减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及天然高分子材料领域，特别是涉及一种利用玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮后的黑液为原料制备木质素磺酸钠减水剂的方法。
背景技术
木质素是地球上最丰富的可再生资源之一，木质素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，广泛的存在于较高等的维管束植物门中，特别是在木本植物中。
木质素在自然界中的数量非常庞大，木质纤维素原料均含有纤维素、木质素和半纤维素(聚糖类)三部分，秸秆制糖仅取用木质纤维素中的纤维素(约占40％)，而其中约占25％的木质素与约占28％的半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物，则随黑液废弃。而黑液中所含的木质素和半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物质，在工、农业生产中都具有很高的利用价值。
木质素可通过改性、加工、复配等方法，制取200多种木质素系列产品，主要用于树脂、橡胶、染料、农药、陶瓷，水泥、沥青、饲料、水处理、水煤桨、混凝土，耐火材料、油田钻井、复合肥、治煤、铸造、粘合剂等。木质素粗产品及其精加工产品年需求量，混凝土添加剂达25～40万吨；油田化学品的需求量达20～30万吨，另外木质素也被广泛用于工业分散剂和粘合剂，其年需求量达15～20万吨左右。木质素的油田表面活性剂在国外已广泛采用，用廉价的木质素类表面活性剂替代价格昂贵的合成类表面活性剂，具有十分可观的市场潜力。我国是一个农业大国，木质素制品在农业方面的应用潜力十分广阔，如复合缓释肥料、土壤改良剂、农药缓释剂等也都具有极大的市场。
黑液是木质纤维素原料在蒸煮成浆后，从木质纤维素原料中分离出被蒸煮药液溶解出来的木素和糖类等有机化合物的碱性溶液及残余的蒸煮液。黑液pH高，COD高达十几万，且排放量大，极难处理。
目前我国黑液污染治理技术主要可概括为三类：一是碱回收技术，二是物化加生化技术，三是资源化综合利用技术。其中，碱回收技术投资大，另外，以木质纤维素原料的制浆黑液硅含量高，碱回收率低，运行费用高于回收的碱；物化加生化技术是指加各种药剂进行沉淀、絮凝、气浮等物理及化学的方法加上活性污泥曝气或厌氧发酵等生化处理的方法，该类技术投资也较大，且占地面积很大，运行费用高，它既无任何经济效益，污染治理效果也不很理想；资源化综合利用技术的投资少、效益高、变废为宝。
本发明拟采用资源化综合利用技术，提出一种利用秸秆碱法处理后的黑液，提取其中的木质素，并将其转化为木质素磺酸盐产品；同时，回收的碱液重新投入使用，节省碱消耗的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素磺酸钠减水剂的制备方法。
本发明所述的木质素磺酸钠减水剂的制备方法，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，包括以下步骤：
1)粗过滤：黑液经孔径为1～10μm的粗过滤器，得到粗过滤液；
2)超滤膜浓缩：粗过滤液采用2000MD～10000MD的耐碱膜超滤，收集浓液和清液；
3)磺化：将浓液磺化；
4)干燥。
在本领域中，将玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮是常用的工序，一般碱煮条件为：将所用的原料与氢氧化钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种或几种组合的水溶液加入到蒸煮设备内，在80℃～180℃，蒸煮1h～5h，经过碱煮后，黑液中的木质素以碱溶性木质素状态存在。
作为原料的黑液中一般含有如下质量百分比的各组分：有机物：60％～75％；无机物：25％～40％；黑液的固形物含量为6％～11％，密度为1.03～1.05g/ml，pH值为10.0～13.0；其中木质素占黑液固形物：15％～30％；低聚糖占黑液固形物：7％～15％。由于该黑液是玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆等草本木质素的碱煮黑液，草本木质素的平均分子量比木材木质素的小，因此其木质素的含量也较低。
粗过滤可用于去除纤维素和其他杂质等；
超滤可去除黑液中的小分子有机物、碱和无机盐等物质，同时达到对黑液的浓缩作用，所述超滤如下进行：进口压力不超过25kgf/cm²，跨膜压差不大于2kgf/cm²，物料温度不超过50℃。
黑液经过超滤处理后，得到的浓液的固形物含量为可达到20％～25％，密度为1.08～1.20g/ml。
所述清液的主要成分为碱，可回收后直接用于碱煮工序。
所述磺化如下进行：将超滤处理后的黑液升温至40℃～80℃，在30min～60min内缓慢滴加甲醛，加入量为木质素量的5％～30％，40℃～80℃保温1～4小时；再升温至90℃～110℃，加入亚硫酸钠，加入量为木质素量的10％～30％，90℃～110℃反应3～6小时，磺化反应结束。
磺化后的料液，固形物含量可达到25～35％；
需要注意的是，在滴加甲醛时，进料口位于黑液的液面以下；甲醛可采用为浓度为37％的甲醛溶液。
所述干燥可采用各种干燥方法，优选喷雾干燥。
所述喷雾干燥可采用高速离心式喷雾干燥器进行，干燥时，蒸汽进口温度为200℃～250℃，出口温度为90℃～120℃。
这样干燥后得到的木质素磺酸钠减水剂产品水份不大于8％。
优选的，本发明所述的制备方法，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，包括以下步骤：
1)粗过滤：黑液经孔径为1～10μm的粗过滤器，用于去除纤维素和其他杂质；
2)超滤膜浓缩：粗过滤液采用2000MD～10000MD的耐碱膜超滤，膜操作指标：工作时进口压力不超过25kgf/cm²，跨膜压差不大于2kgf/cm²，物料温度不超过50℃，收集浓液和清液，清液回收利用；
(3)磺化：将超滤处理后的黑液升温至40℃～80℃，在30min～60min内缓慢滴加甲醛，加入量为木质素量的5％～30％，40℃～80℃保温1～4小时；再升温至90℃～110℃，加入亚硫酸钠，加入量为木质素量的10％～30％，90℃～110℃反应3～6小时，磺化反应结束；
(4)喷雾干燥：使用高速离心式喷雾干燥器进行干燥，干燥时，蒸汽进口温度为200℃～250℃，出口温度为90～120℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：本发明针对原料的特点，将粗过滤和超滤结合，粗过滤可去除纤维素和其他杂质等，超滤可截留木质素，透过碱的同时达到黑液浓缩的目的，以便回收碱再利用；并采用在常温常压下就可操作的磺化方法，磺化度高。与现有方法相比，本发明的制备木质素磺酸钠减水剂的方法对环境没有污染，工序简便，成本低廉。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例1-3所用的黑液是来自以玉米秸秆为原料，利用氢氧化钠和氢氧化镁的混合水溶液在120℃蒸煮4h的碱煮黑液，其有机物含量为：60％～70％；无机物含量为：30％～40％；黑液的固形物含量为8％～10％，密度为1.03～1.05g/ml，pH值为12.0；其中木质素占黑液固形物：15％～30％；低聚糖占黑液固形物：7％～15％。
实施例4-5所用的黑液是玉米芯酸解渣和甘蔗渣为原料，利用氢氧化钠、氢氧化钙的混合溶液在100℃，蒸煮3h的碱煮黑液，其组分为：有机物：65％～75％；无机物：30％～35％；固形物含量为6％～8％，密度为1.03～1.04g/ml，pH值为11.0～11.5；其中木质素占黑液固形物：30％～50％；低聚糖占黑液固形物：2％～10％。
实施例1
1.原料及配方：
黑液：75.7kg
甲醛：0.340kg
亚硫酸钠：0.340kg
2.工艺步骤及工艺参数：
用孔径为5μm的粗过滤器(材质是PP材料)，对黑液进行粗过滤，过滤后重量为75.7kg，固形物含量为9.54％，木质素含量为2.0％；
将粗过滤液进行超滤处理，超滤膜的孔径为5000MD，材质为耐碱膜材料(材质是聚烯烃，美国海德能公司)，超滤时，控制进口压力不超过25kgf/cm²，压差1kgf/cm²以内，温度不超过40℃，处理时间为5h，处理后清液回收至碱煮工序利用，浓液重量为12.8kg，其中固形物含量为27.95％，木质素为10.16％；
取11.14kg膜处理后浓液进行磺化试验，加入甲醛340g，升温至60℃，保温2h，然后加入340g亚硫酸钠，升温至90℃，保温5h。反应结束后自然降温，得到棕褐色液体，含水量为67％；
用高速离心式喷雾干燥器进行干燥，蒸汽进口温度为200℃，出口温度为90℃。通过喷雾干燥后即得木质素磺酸钠的固体粉末，含水量为6％。
实施例2
1.原料及配方：
黑液：121.765kg
甲醛：0.365kg
亚硫酸钠：0.365kg
2.工艺步骤及工艺参数：
用孔径为1～10μm的粗过滤器，材质是PP材料，对黑液进行粗过滤，过滤后重量为121.765kg，固形物含量为6.59％，木质素含量为1.3％。
将粗过滤液进行超滤处理，超滤膜的孔径为10000MD，材质为耐碱膜材料(材质是聚醚砜，德国迈纳德公司)，超滤时，控制进口压力不超过15kgf/cm²，压差2kgf/cm²以内，温度不超过40℃，处理时间为10.72h，处理后清液回收至碱煮工序利用，浓液重量为14.63kg，其中固形物含量为24.71％，木质素为9.64％；
取12.62kg浓液进行磺化试验，加入甲醛365g，升温至60℃，保温2h，然后加入365g亚硫酸钠，升温至95℃，保温5h。反应结束后自然降温，得到棕褐色液体，含水量为70％；
用高速离心式喷雾干燥器进行干燥，蒸汽进口温度为250℃，出口温度为120℃。通过喷雾干燥后即得木质素磺酸钠的固体粉末，含水量为7％。
实施例3
1.原料及配方：
黑液：122.4kg
甲醛：0.519kg
亚硫酸钠：0.519kg
2.工艺步骤及工艺参数：
用孔径为1-10μm的粗过滤器(材质是PP材料)，对黑液进行粗过滤，过滤后重量为122.4kg，固形物含量为9.79％，木质素含量为2.2％；
将粗过滤液进行超滤处理，超滤膜的孔径为2000MD，材质为耐碱膜材料(材质是聚砜，美国科氏公司)，超滤时，控制进口压力不超过20kg，温度不超过50℃，处理时间为10.9h，处理后清液回收至碱煮工序利用，浓液重量为20.2kg，其中固形物含量为31.55％，木质素为11.63％；
取14.865kg浓液进行磺化试验，加入甲醛519g，升温至60℃，保温2h，然后加入519g亚硫酸钠，升温至100℃，保温5h。反应结束后自然降温，得棕褐色液体，含水量为60％；
用高速离心式喷雾干燥器进行干燥，蒸汽进口温度为220℃，出口温度为105℃。通过喷雾干燥后即得木质素磺酸钠的固体粉末，含水量为6％。
实施例4：
1.原料及配方：
黑液：129.8kg
甲醛：0.375kg
亚硫酸钠：0.375kg
2.工艺步骤及工艺参数：
用孔径为1～10μm粗过滤器(材质是PP材料)，对黑液进行粗过滤，过滤后重量为129.8kg，固形物含量为9.12％，木质素含量为2.26％；
将粗过滤液进行超滤处理，超滤膜的孔径为4000MD，材质为耐碱膜材料(材质是聚醚砜，德国迈纳德公司)，超滤时，控制进口压力不超过20kg，温度不超过50℃，处理时间为8.55h，处理后清液回收至碱煮工序利用，浓液重量为20.901kg，其中固形物含量为30.66％，木质素为12.28％；
取10.00kg浓液进行磺化试验，加入甲醛375g，升温至60℃，保温2h，然后加入615g亚硫酸钠，升温至95℃，保温5h。反应结束后自然降温，得到棕褐色液体，含水量为65％；
用高速离心式喷雾干燥器进行干燥，蒸汽进口温度为220℃，出口温度为105℃。通过喷雾干燥后即得木质素磺酸钠的固体粉末，含水量为6.5％。
将得到的木质素磺酸钠减水剂用于混凝土外加剂，掺量为0.25％，结果见表1：
表1本发明木质素磺酸钠的性能

早强型WR-A、标准型WR-S、缓凝型WR-R是GB8076-2008中减水剂的标准，此标准是中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会于2008年12月31日发布，2009年12月30日实施
显然，本发明的检测检测结果符合GB8076-2008标准中缓凝减水剂的一等品性能指标。
实施例5：
1.原料及配方：
黑液：129.8kg
甲醛：0.375kg
亚硫酸钠：0.375kg
2.工艺步骤及工艺参数：
用孔径为1～10μm粗过滤器(材质是PP材料)对黑液进行粗过滤，过滤后重量为129.8kg，固形物含量为9.12％，木质素含量为2.4％；
将粗过滤液进行超滤处理，超滤膜的孔径为5000MD，材质为耐碱膜材料(材质是聚砜，美国科氏公司)，超滤时，控制进口压力不超过20kg，温度不超过50℃，处理时间为8.55h，处理后清液回收至碱煮工序利用，浓液重量为20.901kg，其中固形物含量为30.66％，木质素为13.5％；
取10.00kg浓液进行磺化试验，加入甲醛375g，升温至60℃，保温2h，然后加入615g亚硫酸钠，升温至100℃，保温5h。反应结束后自然降温，得到棕褐色液体，含水量为64％；
用高速离心式喷雾干燥器进行干燥，蒸汽进口温度为250℃，出口温度为120℃。通过喷雾干燥后即得木质素磺酸钠的固体粉末，含水量为6％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。