烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法 【技术领域】
本发明涉及黏土的有机改性，特别涉及烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法。
背景技术
黏土是一类层状硅酸盐物质，其结构单元片层的厚度为1纳米，长宽在数十至数百纳米之间，在自然界中有丰富的蕴藏，成本低廉。黏土片层表面带有负电荷，层间具有可交换的阳离子如K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等。由于其具有层间离子可交换容量大、层间电荷很高、片层的径厚比和比表面积大等许多优点，被广泛应用于钻井、铸造、催化、化妆品、制药、涂料等生产中。黏土的层间阳离子可使用有机阳离子交换进行插层(intercalation)处理，并进一步实现在聚合物基体中的纳米分散，得到聚合物/黏土纳米复合材料。自从日本丰田汽车研究院的科学家制备出了具有纳米结构的聚酰胺6/黏土杂化材料(Polym.Prepr.1987，28(2)：447～448)，并揭示其具有轻质、高强、耐热、优异的阻隔性能等特点以来，聚合物/黏土纳米复合领域引起了研究者的极大兴趣。黏土纳米片层具有很高的比表面积和很大的径厚比，因而在纳米复合材料中能够最大限度地发挥分散相与基体间的复合作用，在很低填充比例的条件下，大幅度提高材料的综合性能。
黏土的优异性能及其应用取决于其表面性质，因此黏土的表面改性一直是该领域研究与发展的一个热点。由于黏土表面的亲水性特征，实际应用中往往需要进行表面改性。例如聚合物/黏土纳米复合材料的研究表明，亲水的黏土表面不利于聚合物的插层，因此需要对黏土进行有机化处理，提高其与聚合物的相容性，才能更好地在聚合物基体中分散，制备插层型乃至剥离型纳米复合材料。其它领域的应用，如催化剂负载，重金属和有机污染物吸附等，都依赖于黏土表面性质的可调控性及表面改性。
目前广泛应用的改性方法是利用黏土层间有可交换阳离子这一特性，利用离子交换的原理，将有机改性剂(阳离子表面活性剂，通常为烷基铵盐)插入黏土片层之间，扩张其片层间距，改善层间的微环境，使黏土的内外表面由亲水性转化为疏水性。这种方法的优势在于易操作，适用范围广。但是通用的操作方法上存在缺陷，由于制备有机黏土的过程往往会加入过量烷基铵盐表面活性剂以保证充分离子交换，因此有机黏土层间有物理作用吸附的烷基铵盐表面活性剂存在，片层结构不稳定，且热稳定性较差，其热分解温度T5％(热失重量为5％时的温度，可用来表示热稳定性)一般在200～250℃左右，熔融共混制备聚合物/黏土纳米复合材料的时候，在高温高剪切的作用下，黏土层间物理作用吸附的烷基铵盐表面活性剂分解会导致黏土片层坍塌、聚合物分子降解和纳米复合材料结构的不稳定。
【发明内容】
本发明的目的在于提供烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法。
本发明的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法，是利用黏土片层上的可交换阳离子与烷基铵盐表面活性剂的离子交换反应，在烷基铵盐表面活性剂过量加入的改性体系中，通过调节反应介质成份组成的变化来改变烷基铵盐表面活性剂的状态，在尽量减少烷基铵盐表面活性剂物理作用吸附的同时，实现黏土层间阳离子的充分交换，在黏土的层间通过离子键接枝烷基铵盐表面活性剂的疏水长链，实现烷基铵盐表面活性剂的插层改性。烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土中的烷基铵盐表面活性剂插层量等于黏土的离子交换容量(Cation Exchange Capacity，CEC)。
本发明所使用的黏土是蒙脱石型黏土，所述的蒙脱石型黏土选自未经处理的无机黏土，钠离子交换纯化的黏土或经酸化处理地质子化黏土中的一种。
本发明中所述的烷基铵盐表面活性剂是一种常用的工业表面活性剂，被广泛的应用于黏土矿物的改性。本发明提供的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土，在用于制备聚酯和聚酰胺等聚合物纳米复合材料时，具有较好的热稳定性，同时能提高聚合物与黏土的界面相互作用，有利于黏土的分散。所述的烷基铵盐表面活性剂选自以下所述的烷基铵盐表面活性剂中的一种：伯铵盐型表面活性剂，通式为R1H3N+X-、仲铵盐型表面活性剂，通式为R1R2H2N+X-、叔铵盐型表面活性剂，通式为R1R2R3HN+X-或季铵盐型表面活性剂，通式为R1R2R3R4N+X-；
上述通式中的R1是碳原子数目为8～22的烃基；R2，R3，R4独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
反离子X-选自卤素离子、硫酸根离子或氢氧根离子中的一种。
本发明的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法，首先制备黏土在水中的悬浮液，再将含有烷基铵盐表面活性剂的溶液加入到黏土悬浮液中，通过调节反应介质成份组成的变化，得到烷基铵盐表面活性剂充分交换插层的改性黏土；或者直接将黏土粉末加入到烷基铵盐表面活性剂的溶液中，通过烷基铵盐表面活性剂溶液中的反应介质成份组成的变化，来改变烷基铵盐表面活性剂的状态，得到烷基铵盐表面活性剂充分交换插层的改性黏土。
本发明的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法包括以下步骤：
1)将1～10重量份的黏土缓慢分散于100～500重量份的水中，搅拌，形成均匀的黏土悬浮液；以黏土重量份为准；
2)将烷基铵盐表面活性剂溶解在反应介质为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合液中后加入到步骤1)得到的黏土悬浮液中，反应温度为25～80℃，搅拌，使黏土和烷基铵盐表面活性剂在反应介质中充分反应；其中烷基铵盐表面活性剂的用量大于1CEC/克黏土；
3)将步骤2)得到的产物进行过滤，将得到的滤饼用溶剂洗涤，干燥，得到烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土；或
a)将烷基铵盐表面活性剂加入到反应介质为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合液中，搅拌得到烷基铵盐表面活性剂的溶液；然后将黏土粉末缓慢加入到此溶液中，反应温度为25～80℃，搅拌；其中烷基铵盐表面活性剂的用量大于1CEC/克黏土；
b)将步骤a)得到的产物进行过滤，将得到的滤饼用溶剂洗涤，干燥，得到烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。
本发明所使用的黏土是蒙脱石型黏土，所述的蒙脱石型黏土选自未经处理的无机黏土，钠离子交换纯化的黏土或经酸化处理的质子化黏土中的一种。
本发明所使用的烷基铵盐表面活性剂选自以下所述的烷基铵盐表面活性剂中的一种：伯铵盐型表面活性剂，通式为R1H3N+X-、仲铵盐型表面活性剂，通式为R1R2H2N+X-、叔铵盐型表面活性剂，通式为R1R2R3HN+X-或季铵盐型表面活性剂，通式为R1R2R3R4N+X-；
上述通式中的R1是碳原子数目为8～22的烃基；R2，R3，R4独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
反离子X-选自卤素离子、硫酸根离子或氢氧根离子中的一种。
上述搅拌所采用的搅拌方式选自超声波振荡、机械搅拌、高速乳化或电磁搅拌中的一种。
步骤2)或步骤a)所述的在温度为25～80℃下搅拌反应的时间是0.5～48小时。
本发明所使用的反应介质是针对黏土的悬浮分散剂和烷基铵盐表面活性剂的溶剂；其中的有机溶剂选自乙醇，乙二醇，丙三醇或丙酮中的一种或大于一种以上的混合液。
本发明所使用的洗涤溶剂是针对反应后产生的微量无机盐及过量烷基铵盐表面活性剂的溶剂，选自水，乙醇，乙二醇，丙三醇，甲醇，正丁醇，异丙醇或丙酮中的一种或大于一种以上的混合液。
本发明方法制备得到的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土经广角X射线衍射(WAXD)和热重分析(TGA)证实了层间离子交换反应的发生，通过该反应成功的实现了烷基铵盐表面活性剂在黏土片层中的插层结构可调控性。
本发明的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土，通过层间疏水链的插层，增强了与聚合物的相互作用，并通过反应介质组成的变化，尽量减少物理作用吸附的烷基铵盐表面活性剂分子，增强了改性黏土层间结构的稳定性，并提高了改性黏土的热稳定性，热降解温度最多可提高约70℃。本发明得到的改性黏土适合于极性和弱极性聚合物，用于制备聚合物与黏土纳米复合材料，改善黏土在聚合物基体中的分散能力和加工热稳定性，从而提高复合材料的性能。
【附图说明】
图1.本发明实施例1的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的WAXD谱图；其中：A：水反应介质；B：乙醇与水的体积比为1∶2的反应介质；C：乙醇与水的体积比为1∶1的反应介质；D：乙醇与水的体积比为2∶1的反应介质。
图2.本发明实施例1的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的TGA图；其中：A：水反应介质；B：乙醇与水的体积比为1∶2的反应介质；C：乙醇与水的体积比为1∶1的反应介质；D：乙醇与水的体积比为2∶1的反应介质。
图3.本发明实施例4的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的WAXD谱图；其中：A：水反应介质；B：乙醇与水的体积比为1∶4的反应介质；C：乙醇与水的体积比为1∶1的反应介质；D：乙醇与水的体积比为4∶1的反应介质。
图4.本发明实施例4的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的TGA图；其中：A：水反应介质；B：乙醇与水的体积比为1∶4的反应介质；C：乙醇与水的体积比为1∶1的反应介质；D：乙醇与水的体积比为4∶1的反应介质。
【具体实施方式】
实施例1
1.2g未经处理的无机黏土分散于200mL水中，搅拌，待分散均匀，形成稳定的悬浮液。将400mL十六烷基三甲基溴化铵的溶液(溶剂为水、乙醇或乙醇与水的混合液)缓慢加入到黏土悬浮液中，反应温度为60℃，机械搅拌反应0.5小时；其中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量是黏土CEC的2.5倍；反应体系中分别以水作为反应介质A，以乙醇与水的体积比为1∶2作为反应介质B，以乙醇与水的体积比为1∶1作为反应介质C，以乙醇与水的体积比为2∶1作为反应介质D。反应结束后用布氏漏斗抽滤，并将滤饼用水洗涤若干遍，80℃干燥24小时，研磨为粉末，得到一系列烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。用TGA和WAXD表征发现反应介质中乙醇的加入和体积分数的变化降低了改性黏土层间烷基铵盐表面活性剂的吸附量和改性黏土的层间距，提高了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的热稳定性。得到的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的WAXD(测试仪器为日本理学D/Max 2400型X射线衍射仪)谱图如图1所示，由图可见，反应介质中加入乙醇后得到的B、C、D三个样品中，改性黏土(001)面衍射峰向高角度移动，这说明改性黏土的层间距减小，改性黏土层间的烷基铵盐表面活性剂减少。得到的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的TGA(测试仪器为PE公司的Pyris-1系列热分析系统)谱图如图2所示，可以看到，反应介质中加入乙醇得到的B、C、D三个样品中，归属于烷基铵盐表面活性剂降解的热失重量减少，其中主要是物理作用吸附的烷基铵盐表面活性剂分子的减少，因为它的降解是加工过程中热稳定性降低和改性黏土层间结构不稳定的主要原因，所以尽量减少乃至消除物理作用吸附的烷基铵盐表面活性剂可提高改性黏土的层间结构稳定性和热稳定性。从图中看到，反应介质中不加乙醇得到的A样品的T5％在250℃左右，而反应介质中加入乙醇得到的B、C、D样品的T5％在320℃左右，相对提高了约70℃。
实施例2
6g钠离子交换纯化的黏土分散于水中，搅拌，待分散均匀，形成稳定的悬浮液。将二十二烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液缓慢加入到黏土悬浮液中，反应温度为60℃，机械搅拌反应1小时；其中二十二烷基三甲基氯化铵的摩尔量是黏土CEC的1.5倍；作为反应介质的反应液共600mL，其中反应体系中分别以乙醇与水的体积比为1∶5作为反应介质，以乙醇与水的体积比为5∶1作为反应介质。反应结束后用布氏漏斗抽滤，并将滤饼用水洗涤若干遍，80℃干燥24小时，研磨为粉末，得到一系列烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。用TGA和WAXD表征发现反应介质中乙醇体积分数的增加降低了改性黏土层间烷基铵盐表面活性剂的吸附量和改性黏土的层间距，提高了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的热稳定性。
实施例3
8.4g未经处理的无机黏土分散于200mL水中，超声波振荡分散，待分散均匀，形成稳定的悬浮液。将黏土悬浮液缓慢加入到400mL十六烷基三甲基溴化铵的溶液(溶剂为水、乙醇或乙醇与水的混合液)中，反应温度为60℃，机械搅拌反应0.5小时；其中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量是黏土CEC的2.5倍；反应体系中分别以水作为反应介质，以乙醇与水的体积比为1∶2作为反应介质，以乙醇与水的体积比为1∶1作为反应介质，以乙醇与水的体积比为2∶1作为反应介质。反应结束后用布氏漏斗抽滤，并将滤饼用水洗涤若干遍，80℃干燥24小时，研磨为粉末，得到一系列烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。用TGA和WAXD表征发现反应介质中乙醇的加入和体积分数的变化降低了改性黏土层间烷基铵盐表面活性剂的吸附量和改性黏土的层间距，提高了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的热稳定性。
实施例4
10g未经处理的无机黏土分散于水中，搅拌，待分散均匀，形成稳定的悬浮液。之后将十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液缓慢加入黏土悬浮液中，其中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量是黏土CEC的2.5倍，作为反应介质的反应液共500mL，其中以水作为反应介质A，以乙醇与水的体积比为1∶4作为反应介质B，以乙醇与水的体积比为1∶1作为反应介质C，以乙醇与水的体积比为4∶1作为反应介质D。反应温度为80℃，机械搅拌反应0.5小时，反应结束后用布氏漏斗抽滤，并将滤饼用水洗涤若干遍，80℃干燥24小时，研磨为粉末，得到一系列烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。用TGA和WAXD表征发现反应介质中乙醇加入量的增加降低了改性黏土层间烷基铵盐表面活性剂的吸附量和改性黏土的层间距，提高了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的热稳定性。得到的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的WAXD(测试仪器为日本理学D/Max 2400型X射线衍射仪)谱图如图3所示，由图可见，反应介质中加入乙醇得到的B、C、D三个改性黏土样品的(001)面衍射峰强度逐渐减弱并向高角度移动，这说明改性黏土的层间距逐渐减小，改性黏土层间的烷基铵盐表面活性剂减少。得到的烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的TGA(测试仪器为PE公司的Pyris-1系列热分析系统)谱图如图4所示，可以看到，反应介质中加入乙醇得到的B、C、D三个样品中，归属于烷基铵盐表面活性剂降解的热失重量逐渐减少，其中主要是物理作用吸附的烷基铵盐表面活性剂分子的减少，因为它的降解是加工过程中热稳定性降低和改性黏土层间结构不稳定的主要原因，所以尽量减少乃至消除物理作用吸附的烷基铵盐表面活性剂可提高热稳定性。从图中看到，反应介质中不加乙醇得到的A样品的T5％在220℃左右，而反应介质中加入乙醇得到的B、C、D样品的T5％分别是245℃、266℃、287℃，热稳定性最多提高了约70℃。
实施例5
1g经酸化处理的质子化黏土加入到100mL十六烷基三甲基氢氧化铵的溶液(溶剂为水或乙醇与水混合液)中，其中十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔量是黏土CEC的2倍，反应体系中分别以水作为反应介质，以乙醇与水的体积比为1∶9作为反应介质，以乙醇与水的体积比为9∶1作为反应介质，将反应溶液电磁搅拌，在反应温度为30℃下反应24小时。反应结束后用布氏漏斗抽滤，并将滤饼用水洗涤若干遍，80℃干燥24小时，研磨为粉末，得到一系列烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。用TGA和WAXD表征发现反应介质中乙醇的加入量升高降低了改性黏土层间烷基铵盐表面活性剂的吸附量和改性黏土的层间距，并提高了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的热稳定性。
实施例6
4.8g未经处理的无机黏土加入到600mL十六烷基三甲基溴化铵的溶液(溶剂为水或乙醇与水混合液)中，其中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量是黏土CEC的2.5倍，反应体系中分别以水作为反应介质，以乙醇与水的体积比为1∶2作为反应介质，以乙醇与水的体积比为1∶1作为反应介质，以乙醇与水的体积比为2∶1作为反应介质；将反应溶液机械搅拌，在反应温度为25℃下反应48小时。反应结束后用布氏漏斗抽滤，并将滤饼用水洗涤若干遍，80℃干燥24小时，研磨为粉末，得到一系列烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。用TGA和WAXD表征发现反应介质中乙醇的加入调节了改性黏土层间烷基铵盐表面活性剂的吸附量和改性黏土的层间距，并提高了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的热稳定性。
实施例7
10g钠离子交换纯化的黏土分散于水中，搅拌，待分散均匀，形成稳定的悬浮液。将十八烷基伯胺盐酸盐的溶液(溶剂为水或乙醇与水混合液)缓慢加入到黏土悬浮液中，反应温度为70℃，机械搅拌反应3小时；其中十八烷基伯胺盐酸盐的摩尔量是黏土CEC的3倍；作为反应介质的反应液共300mL，其中反应体系中分别以乙醇与水的体积比为1∶8作为反应介质，以乙醇与水的体积比为8∶1作为反应介质。反应结束后用布氏漏斗抽滤，并将滤饼用水洗涤若干遍，80℃干燥24小时，研磨为粉末，得到一系列烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土。用TGA和WAXD表征发现反应介质中乙醇体积分数的增加降低了改性黏土层间烷基铵盐表面活性剂的吸附量和改性黏土的层间距，提高了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的热稳定性。