耐火陶瓷复合物及其制造方法.pdf

揭示了一种制造耐火陶瓷体的方法。该方法包括使氧化锆前体、氧化硅前体、溶胶-凝胶形成剂和预先形成的锆石接触。该方法可以进一步包括使该组合物形成为所需形状，并且烧制该所需形状形成致密、抗蠕变性的耐火体。揭示了由以上方法制造的制品，其中，在预先形成的锆石晶粒内和/或之间形成细粒的锆石。

1.  一种制造锆石组合物的方法，其包括：
使至少一种氧化锆前体和/或由至少一种氧化锆前体制造的溶胶、至少一种氧化硅前体和/或由至少一种氧化硅前体制造的溶胶、预先形成的锆石、和任选的至少一种溶胶-凝胶形成剂接触，形成锆石和锆石前体的混合物，
其中，该任选的至少一种溶胶-凝胶形成剂的存在量足以形成该至少一种氧化锆前体和该至少一种氧化硅前体的溶胶，和
所述接触以任何顺序进行。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，存在所述任选的至少一种溶胶-凝胶形成剂。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氧化锆前体包括水合硝酸氧锆、二氯氧化锆、水合锆中的至少一种，或它们的组合。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氧化硅前体包括四乙氧基硅烷、水合硅、四氯化硅、无定形氧化硅中的至少一种，或它们的组合。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶形成剂包括氨、氢氧化铵、氟化铵中的至少一种，或它们的组合。

6.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氧化锆前体和至少一种氧化硅前体以化学计量量接触。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预先形成的锆石包括中值粒度约为3-30微米的锆石。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使至少一种氧化锆前体和/或由至少一种氧化锆前体制造的溶胶、至少一种氧化硅前体和/或由至少一种氧化硅前体制造的溶胶、至少一种溶胶-凝胶形成剂、预先形成的锆石、锆石和锆石前体的混合物、或它们的组合与烧结助剂接触。

9.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括将锆石和锆石前体的混合物成形为所需形状。

10.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述形成步骤包括挤出过程、等静压压制过程、或滑移浇铸过程中的至少一种，或它们的组合。

11.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，形成步骤包括等静压压制过程。

12.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，所需形状是异形管。

13.  如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在足以形成锆石复合物的时间和温度条件下烧制所需形状。

14.  如权利要求13所述的方法，其特征在于，烧制包括在约1400-1650℃加热所需形状约1-48小时。

15.  如权利要求13所述的方法，其特征在于，由锆石前体形成的锆石的中值粒度小于预先形成的锆石的中值粒度。

16.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，接触步骤包括：
使至少一种氧化锆前体和/或由至少一种氧化锆前体制造的溶胶的至少一部分、至少一种氧化硅前体和/或由至少一种氧化硅前体制造的溶胶的至少一部分、和/或至少一种溶胶-凝胶形成剂的至少一部分接触，形成锆石前体；然后
与预先形成的锆石的至少一部分接触。

17.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，首先使所述至少一种氧化锆前体的至少一部分和所述至少一种氧化硅前体的至少一部分接触，然后与所述至少一种溶胶-凝胶形成剂的至少一部分接触。

18.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，首先使所述至少一种氧化锆前体的至少一部分、或所述至少一种氧化硅前体的至少一部分与所述至少一种溶胶-凝胶形成剂的至少一部分混合，然后与剩余的氧化锆前体和/或氧化硅前体接触。

19.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，使所述至少一种氧化锆前体的至少一部分溶解在溶剂中，然后与所述至少一种氧化硅前体的至少一部分接触。

20.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。

21.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括干燥锆石前体，然后与所述预先形成的锆石的至少一部分接触。

22.  如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤包括加热锆石前体至约90-130℃保持至少约2小时。

23.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，锆石前体是液体。

24.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，锆石前体是粉末。

25.  通过如权利要求1所述的方法制造的锆石和锆石前体的混合物。

26.  通过如权利要求9所述的方法形成的制品。

27.  如权利要求26所述的制品，其特征在于，所述制品不含或基本不含烧结助剂。

28.  如权利要求26所述的制品，其特征在于，所述制品为异形管形式。

29.  通过如权利要求13所述的方法形成的制品。

30.  如权利要求29所述的制品，其特征在于，所述制品为异形管形式。

31.  如权利要求29所述的制品，其特征在于，所述制品不含或基本不含氧化锆和/或氧化硅。

耐火陶瓷复合物及其制造方法
相关申请交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2006年11月27日提交的美国临时申请序列第60/861113号的优先权，该申请的内容通过参考全文结合于此并作为本文的依据。
发明领域
本发明涉及耐火陶瓷材料，以及这些材料在通过熔制法制造玻璃板中的应用。
发明背景
熔制法是一种用于生产玻璃板的基本技术，与备选方法(例如浮法和狭缝拉制法)所生产的玻璃板相比，熔制法产生表面平整度和光滑性更好的玻璃板。结果是，人们发现熔制法能有益地用于生产制造发光显示器(例如液晶显示器，LCD)中所用的玻璃基板。
熔制法，具体地说是指溢流下拉熔制法(overflow downdraw fusion process)，包括供应管，其向收集槽提供在耐火体-即所述的异形管(isopipe)中形成的熔融玻璃。在溢流下拉熔制过程中，熔融玻璃从供应管流向收集槽，然后在收集槽顶部从两侧溢流，从而形成两片向下流动的玻璃，并沿着异形管的外表面向内流动。这两片玻璃在异形管的底部或根部会聚，它们在底部或根部熔合成单块板。然后将该单块板送至拉制设备，拉制设备根据单块板被拉离根部的速率控制其厚度。拉制设备位于根部的下游远端处，因此，单片在接触到设备之前就能冷却和变硬。
在该方法的任何步骤期间，最终玻璃板的外表面都不与异形管外表面的任何部分相接触。相反，这些表面只与环境空气接触。形成最终玻璃板的两个半平板的内表面的确与异形管接触，但是这些内表面在异形管根部熔合在一起，从而埋入最终玻璃板的实体中。通过这种方式实现了最终玻璃板外表面的优异性质。
异形管在玻璃形成过程中的尺寸稳定性会影响制造过程的整体成功率、以及所制造的玻璃板的性质。在溢流下拉熔制法中，异形管可能经历约1000℃的温度。在经历这些温度时，异形管必须能承受其自身重量、异形管内所含和从其侧面溢流的熔融玻璃的重量、以及对熔凝的玻璃进行牵拉时传回异形管的至少部分张力。
商业和市场因素要求发光显示器的尺寸不断增加，因此，要求玻璃板的尺寸不断增加。根据所要生产的玻璃板的宽度，异形管的未受支撑的长度可能达到约1.5米或以上。
为了配合这些苛刻的条件，通常由耐火材料的等静压压制(isostaticallypressed)的块料制造异形管(由此得名为异形-管)。具体地说，已经使用等静压压制的锆石耐火材料形成用于熔制法的异形管。传统的锆石耐火材料由ZrO₂和SiO₂(或者等同于ZrSiO₄)以及烧结添加剂构成。即使使用这类高性能材料，异形管材料也可能蠕变(creep)，导致尺寸变化，从而限制其使用寿命。具体地说，异形管表现为下垂，使得异形管未受支撑长度的中部下落，低于其受支撑的外端的高度。
因此，需要解决用于制造玻璃板的传统异形管和方法相关的尺寸稳定性和其它缺点。通过本发明的组合物和方法可以满足这些需要和其它需要。
发明概述
本发明涉及可用于通过例如溢流下拉熔制法制造玻璃板的耐火陶瓷材料，更具体地说，涉及为了控制使用过程中发生下垂而设计的异形管。本发明通过使用新颖的耐火陶瓷组合物及其制造方法而解决了至少一部分上述问题。
在第一方面，本发明提供制造锆石组合物的方法，该方法包括：使至少一种氧化锆前体和/或由该至少一种氧化锆前体制造的溶胶、至少一种氧化硅前体和/或由该至少一种氧化硅前体制造的溶胶、至少一种溶胶-凝胶形成剂、以及预先形成的锆石接触，形成锆石和锆石前体的混合物，其中，所述至少一种溶胶-凝胶形成剂的量足以形成所述至少一种氧化锆前体和所述至少一种氧化硅前体的溶胶，其中，所述接触操作以任何顺序进行。
在第二方面，本发明提供通过上述方法制造的锆石和锆石前体的混合物。
在第三方面，本发明提供由上述混合物形成的制品。
在详细说明、附图和所附权利要求中将部分地阐明本发明的其它方面和优点，这些方面和优点可以部分地从详细说明中导出，或者通过实施本发明而了解。通过所附权利要求中具体指出的要素和组合的方式，可以实现并获得下述优点。应当理解，以上一般性说明和以下详细说明仅仅是示例性和说明性的，并非对所揭示的本发明的限制。
附图简要说明
附图结合在说明书中并且构成说明书的一部分，说明了本发明的某些方面，附图和说明书一起解释而非限制了本发明的原理。类似的附图标记代表所有附图中相同的要素。
图1是说明依据本发明一方面，制造玻璃板的溢流下拉熔制法中所用的异形管的代表性构造的示意图。
图2是依据本发明一方面的锆石复合体的理论模型。
图3示出依据本发明一方面，与锆石材料的形成相关的相演变的X射线衍射试验的数据。
发明详述
通过参考以下详细说明、附图、实施例和权利要求，以及以上和以下的说明，可以更容易地理解本发明。但是，在揭示和描述本发明的组合物、制品、装置和方法之前，应该理解，本发明不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法，除非有特别的指明，因此，当然是可以变化的。还应该理解，本文使用的术语仅仅是为了描述具体方面的目的，并不意在构成限制。
提供以下对本发明的描述作为以目前已知的方面了解本发明。为了这个目的，相关领域技术人员能够理解，可以对本文所述本发明的不同方面进行许多变化，而仍然能获得本发明的有益结果。通过选择本发明的一些特征而不利用其它特征，可以获得本发明所需益处中的一些，这也是显而易见的。因此，本领域技术人员能够认识到，可以对本发明进行许多改进和修改，在某些情况下这些改进和修改甚至是需要的，成为本发明的一部分。因此，提供以下说明作为本发明原理的例证而非限制。
揭示了可使用的、可联合使用的、可用于制备的材料、化合物、组合物和组分，或者是所揭示的方法和组合物的产物。本文揭示了这些和其它材料，应该理解，揭示了这些材料的组合、亚组、交集(interaction)、组等，虽然没有明确揭示这些化合物的各个不同个体、集合和排列的具体引用，但是本文已经对这些材料中的每一种进行了具体的考虑和描述。因此，如果揭示了一类要素A、B和C，一类要素D、E和F，以及一种组合的例子A-D，则应该认为已经个别和集合地考虑了各要素和各组合。因此，在该例子中，应该认为已经具体考虑了以下各组合：A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F，而且，应该认为这些组合的揭示来自于对要素A、B和C，要素D、E和F，以及组合例子A-D的揭示。类似地，应该认为还具体考虑和揭示了这些要素的任意亚组和组合。因此，例如，通过对要素A、B和C，要素D、E和F，以及组合例子A-D的揭示，应该认为，对以下亚组进行了具体考虑和揭示：A-E、B-F和C-E。这种概念应用至所揭示内容的全部方面，其包括但并不限于组合物的任何组分以及制造和应用所揭示组合物的方法的各步骤。因此，如果有多个可以进行的附加步骤，则应该理解，这些附加步骤中的每个步骤都能够与所揭示方法的任何具体方面或方面的组合一起进行，应该认为，对这些一起进行的各附加步骤和各方法方面中的每一种都进行了具体考虑和揭示。
在本说明书和所附权利要求中，引用了一些术语，它们的含义如下：
如本文所用，除非上下文中有明确相反的指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代。因此，例如，对“一种组分”的引用包括具有两种或更多种这类组分的情况，除非上下文中有明确相反的指示。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，所描述的内容包括该事件或情况发生的情形以及该事件或情况不发生的情形。例如，词语“任选组分”表示该组分可能存在或可能不存在，所描述的内容包括本发明包含该组分以及本发明不包含该组分的两种情形。
在本文中，范围可以表述为从“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。表述这样的范围时，另一种情形包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，以近似值表述数值时，在使用前置的“约”，应该理解，具体值构成另一种情形。应该进一步理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关、又独立于该另一个端点。
如本文所用，除非有相反的具体陈述，否则，组分的“重量％”或“重量百分数”或“重量百分比”表示组分的重量相对于包含该组分的组合物的总重量的百分比。
如本文所用，术语“异形管”表示生产平板玻璃的熔制法中所用的任何玻璃板形成传送系统，其中，该传送系统的至少一部分与即将熔合的玻璃接触，而不考虑其结构或构成该传送系统的部件数量。
如本文所用，术语“孔”表示耐火材料晶粒(grain)内和/或之间的空缺或空隙。术语“孔”意在描述不同尺寸的空缺和/或空隙，而并不是用来描述材料内的原子间空间。
以下美国专利和公开的申请描述了用于制造玻璃板的各组合物和方法，它们通过参考全文结合在此，其具体目的是揭示涉及形成耐火陶瓷、异形管和制造玻璃板的材料和方法：美国专利第3338696号、美国专利第3682609号、美国专利第3437470号、美国专利第6794786号和日本专利公开第11-246230号。
如以上简单介绍的，本发明提供了用于制造改进的耐火陶瓷体的方法，所述陶瓷体例如能够用作玻璃板制造中的异形管。与玻璃板制造中使用的常规异形管相比，本发明的异形管具有加强的尺寸稳定性和更长的寿命。
虽然下文就异形管和玻璃板的制造描述了本发明的组合物、耐火材料体和方法，但是，应该理解，相同或类似的组合物和方法可以用于要求尺寸稳定的耐火材料的其它应用中。因此，本发明不应限于有限的方式。
参见附图，图1是通过例如溢流下拉熔制法制造玻璃板中使用的典型异形管的示意图。常规的异形管和玻璃板制造系统包括供应管9，其向收集槽11提供在耐火体13(称作异形管)中形成的熔融玻璃。在操作过程中，熔融玻璃可以从供应管流动至收集槽，熔融玻璃在收集槽顶部从两侧溢流，形成两片向下流动的玻璃，然后沿着异形管的外表面向内流动。这两片玻璃在异形管的底部或根部15会聚，熔合在一起形成单块板。然后将该单块板送至拉制设备(由箭头17表示)，拉制设备控制牵拉该单块板离开根部的速率，因此，控制了单块板的厚度。拉制设备通常位于根部的下游处，使得形成的玻璃板在接触设备之前已经充分冷却和变硬。
常规异形管可以由预先形成的市售锆石材料(Ferro Corporation，PennYan，New York，USA)构成。预先形成的锆石材料可以根据粒度分类，可以将一种或多种类别混合在一起，制造可用于形成异形管的锆石。可以将一种或多种常规锆石材料形成所需形状，例如异形管，并且进行烧制，产生多晶耐火陶瓷体。这种耐火陶瓷体形成方法中的一个挑战是实现能抵制蠕变的致密结构。本文使用“蠕变”表示材料发生移动或变形从而减少应力的倾向。这种变形可能因为长期受到低于材料的屈服强度或极限强度水平的应力的作用而发生，对于长期受热的材料而言，产生这种变形的倾向更大。减小耐火材料例如异形管的蠕变速率可以导致使用期间的下垂减少。对于低密度或高晶界耐火材料，例如在晶界和/或三相点处具有大量孔的那些耐火材料，蠕变速率会加快。
蠕变会以各种形式发生，例如Nabarro-Herring蠕变(晶粒内由应力驱动的体积扩散)和/或Cobble蠕变(晶界扩散)。不希望受限于理论，Nabarro-Herring蠕变可能与材料内(例如陶瓷晶粒内和/或陶瓷晶粒之间)孔的浓度和尺寸相关，而且可能与粒度成正比。陶瓷材料晶粒之间孔的浓度和/或尺寸的降低可以导致提高抗蠕变性。类似地，Cobble蠕变可能与沿着多晶材料的晶界发生的传质现象相关，而且可能还与粒度成反比。常规锆石耐火陶瓷包括大粒度锆石材料以使晶界最小化，由此影响Cobble蠕变。使用较大粒度的锆石材料能够减小Cobble蠕变的影响，但是同时会导致耐火体内孔的浓度和尺寸增加。
常规异形管通常使用粒度约为1-30微米的锆石材料制备，其结构内可能包含相当多的孔。
参见图2，本发明提供了用于制造耐火陶瓷复合体40的方法，与常规锆石材料相比，该耐火陶瓷复合体40的抗蠕变性更高而且产生的下垂更少。本发明的一个优点是，减少和/或消除了经过烧制的耐火陶瓷体结构内的点缺陷。这可以通过将预先形成的锆石42与细粒度的锆石前体混合而实现。细粒度锆石前体的中值粒度可以是例如从小于50纳米至约100纳米，可以作为最大约5微米的附聚物存在。锆石前体可以例如原位制备，并可以在烧制之后形成锆石颗粒46。由锆石前体形成的这种锆石颗粒的尺寸可以大于锆石前体颗粒的尺寸，锆石颗粒的中值粒度可以是例如从约0.1微米至约5微米，例如约0.1、0.2、0.5、0.9、1、1.2、1.5、2、3、4或约5微米。例如本文所述的锆石前体可以填充在耐火陶瓷体结构中的孔48内，覆盖形成孔的晶界44的一部分，而且还能够作为预先形成的锆石晶粒之间的粘结剂。这种粘结剂的作用使得可以减少烧结助剂的用量或者不使用烧结助剂，所述烧结助剂是制备和形成锆石耐火体所需要的，例如是TiO₂、Fe₂O₃、玻璃化合物、或它们的组合。锆石前体和预先形成的锆石的这种组合能够产生具有以下性质的耐火陶瓷体例如异形管：更大的密度，更小的孔体积，抗蠕变性提高，并且工作寿命更长。
锆石前体
锆石前体包含由至少一种氧化锆前体和至少一种氧化硅前体形成的溶胶。本发明的锆石前体可以包含至少一种氧化锆前体、至少一种氧化硅前体、和任选的至少一种溶胶-凝胶形成剂。如本文所用，锆石前体表示通过本发明方法制造的产物，本发明方法具体是：使至少一种氧化锆前体或由至少一种氧化锆前体制造的溶胶、至少一种氧化硅前体或由至少一种氧化硅前体制造的溶胶、以及至少一种溶胶-凝胶形成剂接触。需要时，该任选的溶胶-凝胶形成剂的用量足以形成锆石前体。如果已经提供的氧化锆前体和/或氧化硅前体是足以最终形成锆石前体的溶胶形式，则可能不需要添加另外的溶胶-凝胶形成剂。在一方面，可以提供包含氧化锆前体和氧化硅前体的单独溶胶，而不添加溶胶-凝胶形成剂。在另一方面，提供包含氧化锆前体和/或氧化硅前体中至少一种的溶胶，使其与剩余的前体接触，其中，所提供的溶胶包含足够量的溶胶-凝胶形成剂，足以形成锆石前体，而不另外添加溶胶-凝胶形成剂。在又一方面，提供包含至少一种氧化锆前体的溶胶，其中，使该溶胶与至少一种氧化硅前体和足以形成锆石前体量的溶胶-凝胶形成剂接触。在再一方面，提供包含至少一种氧化硅前体的溶胶，其中，使该溶胶与至少一种氧化锆前体和足以形成锆石前体量的溶胶-凝胶形成剂接触。
本发明的氧化锆前体可以是能够形成氧化锆和/或与氧化硅组合形成锆石的任何含锆材料。在一方面，氧化锆前体是水合硝酸氧锆、二氯氧化锆、水合锆(zirconium hydrate)、或它们的组合。氧化锆前体可以包含单独一种或多种的氧化锆前体。在一方面，氧化锆前体是水合锆。在另一方面，氧化锆前体是二氯氧化锆和水合硝酸氧锆的组合。可以以任何合适的形式提供单独的氧化锆前体，例如以纯净形式提供，或者作为溶解和/或稀释的溶液形式提供。可以以足以获得所需两组分锆石前体混合物的任何浓度提供单独各氧化锆前体，例如从大于约0至约100重量％，例如，约1、2、4、8、10、20、30、50、60、70、80、85、90、95、96、97、98、99、或约100重量％。可以以不同的形式和/或浓度提供各氧化锆前体。在一方面，以纯净形式提供单独一种氧化锆前体，例如二氯氧化锆。在另一方面，提供水合硝酸氧锆和二氯氧化锆的组合，其中，以稀释的形式提供至少一种单独的氧化锆前体，例如从约10重量％至约30重量％。氧化锆前体是市售的(美国马塞诸斯州瓦德希尔的阿尔法阿萨(Alfa Aesar，Ward Hill，Massachusetts，USA))，本领域技术人员能轻易地选择合适的氧化锆前体。
本发明的氧化硅前体可以是能够形成氧化硅和/或与氧化锆组合形成锆石的材料的任何含硅材料。在一方面，氧化硅前体可以是硅胶、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、水合硅(silicon hydrate)、四氯化硅、无定形氧化硅、或它们的组合。氧化硅前体可以包含单独一种或多种单独的氧化硅前体。在一方面，氧化硅前体是硅胶，例如HS-40，其中值粒度从约10纳米至约20纳米。在另一方面，氧化硅前体是细粒度水合硅，例如从约3纳米至小于约1微米。氧化硅前体可以是具有一定粒度分布的细颗粒无定形氧化硅。在又一方面，氧化硅前体是四氯化硅、硅胶和四乙氧基硅烷的组合。可以以任何合适的形式提供单独的氧化硅前体，例如以纯净形式提供，或者作为溶解和/或稀释的溶液形式提供。可以以足以获得所需锆石前体的任何浓度提供各氧化硅前体。可以以不同的形式和/或浓度提供各氧化硅前体。在一方面，以纯净形式提供单独一种氧化硅前体，例如四氯化硅。在另一方面，提供细粒度无定形氧化硅、HS-40硅胶和四乙氧基硅烷稀溶液的组合。氧化硅前体是市售的(美国印地安那州东芝加哥的W.R.格瑞斯(W.R.Grace，East Chicago，Indiana，USA))，本领域技术人员能够轻易地选择合适的氧化硅前体。
本发明的溶胶-凝胶形成剂可以是能够与氧化锆前体和/或氧化硅前体中至少一种形成溶胶-凝胶的任何此类试剂。可以使用单独一种和/或多种单独溶胶-凝胶形成剂，形成包含氧化锆和氧化硅前体的溶胶-凝胶。在一方面，该溶胶-凝胶形成剂包含氨、氢氧化铵、氟化铵中至少一种或者是它们的组合。在一个优选的方面，该溶胶-凝胶形成剂是氢氧化铵。可以以适合于形成包含氧化锆和/或氧化硅前体中至少一种的溶胶-凝胶的任何形式和浓度提供溶胶-凝胶形成剂。例如，可以以约14.5M的标准浓度提供氢氧化铵溶胶-凝胶形成剂，其可以包含约10-15重量％、例如约10、12、14或15重量％的湿凝胶。溶胶-凝胶形成剂是市售的(美国新泽西州法伦的菲舍尔科学(Fisher Scientific，Fair Lawn，New Jersey，USA))，本领域技术人员能够轻易地选择合适的溶胶-凝胶形成剂。
锆石前体的制备可包括：将氧化锆前体、氧化硅前体中的至少一种或者氧化锆前体与氧化硅前体混合得到的组合溶解在溶剂中。氧化锆前体和氧化硅前体可以同时或者相继地溶解在单独一种溶剂中，或者可以分别溶解。如果氧化锆前体和氧化硅前体分别溶解，则不必要求溶剂是相同的。在一方面，氧化锆前体溶解在如水之类的溶剂中。在另一方面，氧化锆前体和氧化硅前体都溶解在水中。在又一方面，分别溶解的前体可以组合形成包含两种前体的单独一种溶液。
可以使至少一部分溶胶-凝胶形成剂与溶解的一种或多种前体溶液接触，形成至少一种溶胶-凝胶。溶胶-凝胶形成剂可以使溶解的前体溶液的pH提高至大于约7的值，从而形成溶胶-凝胶。该溶胶-凝胶可以包含氧化锆和/或氧化硅前体中的一种或两种。
本文所述的溶解、混合和溶胶-凝胶形成步骤可以以任何顺序进行，从而提供包含氧化锆前体和氧化硅前体的溶胶-凝胶。在一方面，首先通过使氧化锆前体与溶胶-凝胶形成剂接触而形成溶胶-凝胶，然后向该溶胶-凝胶中加入氧化硅前体。在另一方面，通过使氧化锆前体和氧化硅前体与溶胶-凝胶形成剂混合而形成溶胶-凝胶。在又一方面，分别形成各自包含氧化锆和氧化硅前体中一种的溶胶-凝胶溶液。然后可以单独的各溶胶-凝胶溶液组合，从而形成包含两种前体的单独一种溶胶-凝胶溶液。在另一方面，氧化锆前体和氧化硅前体可以相互接触，或者与由氧化锆和/或氧化硅前体中至少一种制造的溶胶接触。在一个具体的方面，氧化硅前体与一种溶胶接触，该溶胶是通过使氧化锆前体和溶胶-凝胶形成剂接触形成的。
可以使氧化锆前体与氧化硅前体和/或包含前体的溶胶-凝胶溶液以任何所需的比例接触和/或混合。在一方面，添加的氧化锆前体与氧化硅前体的摩尔比约为1.5∶1。在另一方面，基本上以化学计量的量添加氧化锆前体和氧化硅前体。在一个优选的方面，氧化锆前体和氧化硅前体以化学计量量添加。
锆石前体可以保持为溶液和/或作为溶液使用，和/或保持为干燥的前体粉末和/或作为干燥的前体粉末使用。可以对锆石前体溶胶-凝胶溶液进行干燥，例如在足以除去至少部分的溶剂和/或溶液液体的一定温度和/或压力下加热溶胶-凝胶一定的时间。在一方面，通过以下方式对形成的锆石前体溶胶-凝胶溶液进行干燥：在约90-130℃对包含氧化锆前体和氧化硅前体的锆石前体凝胶加热至少约2小时，优选至少约4小时。在一个具体的方面，在约120℃加热至少约4小时。锆石前体溶液在与预先形成的锆石混合时，锆石前体溶液可以涂覆预先形成的锆石的至少一部分表面，成核，并且与至少一部分表面结合。在另一方面，通过以下步骤制备锆石前体粉末：首先使氧化锆前体、氧化硅前体和氢氧化铵溶胶-凝胶形成剂接触，然后干燥所得的溶胶-凝胶。干燥步骤的具体时间、温度和压力条件并非关键，可以是能够提供锆石前体粉末的任何条件。在另一方面，干燥锆石前体溶胶-凝胶溶液，随后将形成的粉末与液体混合，形成浆液和/或溶液。在另一方面，锆石前体溶胶-凝胶溶液以形成的状态即可使用。
锆石复合体的制备
本发明的预先形成的锆石可以是适合于形成异形管或所需的耐火陶瓷体的任何此类锆石。预先形成的锆石可以制造或可以商购(美国纽约州宾夕亚的法耶劳公司(Ferro Corporation，Penn Yan，New York，USA))。在一方面，预先形成的锆石的中值粒度(D50)为从约3微米至至少约10微米、至少约20微米或至少约30微米。在一个具体的方面，预先形成的锆石的平均粒度至少约为20微米。在一方面，预先形成的锆石的平均粒度是由该锆石前体所形成的锆石粒度的至少约5倍、至少约7倍、或至少约10倍。在另一方面，由该锆石前体所形成的锆石的粒度小于预先形成的锆石的粒度。
在形成所需形状之前的任意时刻，可以使本发明的预先形成的锆石与剩余的组分(例如，氧化锆和/或氧化硅前体中至少一种和溶胶-凝胶形成剂)接触和/或混合。在一方面，一旦形成，立刻将预先形成的锆石与上述锆石前体溶液混合。在另一方面，将预先形成的锆石与锆石前体粉末混合。在另一方面，将预先形成的锆石与包含氧化锆前体和/或氧化硅前体中至少一种的溶胶-凝胶溶液混合。
与锆石前体接触的预先形成的锆石的量可以根据预先形成的锆石的粒度、以及预计要使用的锆石前体的浓度和量而变化。预先形成的锆石与锆石前体的比例可以是能够提供在其结构内具有最小化的晶界和最小化的孔的锆石耐火体的任何此类比例，例如，孔体积小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％。在一方面，预先形成的锆石和锆石前体的比例使烧制后的锆石耐火体中的孔体积小于约10％、优选小于约5％。在另一方面，锆石前体和预先形成的锆石的混合物中，锆石前体占约3-20体积％，优选约5-15体积％。在另一方面，锆石前体和预先形成的锆石的混合物中，锆石前体占约5-15体积％，其与预先形成的锆石的比例使孔体积小于约10％。
由锆石前体原位形成的锆石可以作为烧结助剂，从而减少烧结助剂的需要量，或者不需要烧结助剂。在形成所需形成之前，还可以在预先形成的锆石、锆石前体或其组合中添加一种或多种常规烧结助剂。烧结助剂可包含适合于所需锆石耐火体的任何材料，可以包括例如TiO₂、Fe₂O₃、玻璃化合物或其组合，可以以任何合适的量添加，例如约0.1-5重量％，或0.1、0.2、0.5、0.9、1、1.3、1.8、2、2.5、3、4或5重量％。在一方面，向上述预先形成的锆石和锆石前体的混合物中添加烧结助剂。特定烧结助剂的使用和用量可以根据组合物的性质和形成所需形状的方法而变化。例如，与挤出锆石耐火体的生产方法相比，生产等静压压制的锆石耐火体的方法需要的烧结助剂的重量百分比可能较低。在一方面，制备锆石耐火体的方法不要求使用烧结助剂。在另一方面，制备等静压压制的锆石耐火体的方法可能需要使用约1重量％的烧结助剂，例如TiO₂。
锆石前体和预先形成的锆石的混合物可以任选地混合，从而获得均匀或基本均匀的均质混合物。这种混合步骤可以包括例如用于干燥粉末的湍流混合方法，或者用于干湿材料组合的高剪切混合方法。一种示例性的混合过程可以用从美国俄亥俄州辛辛那提的普鲁赛尔公司(Processall Incorporated，Cincinnati，Ohio，USA)获得的混合机进行。要获得锆石前体和预先形成的锆石粉末的均质掺混物，优选使用高剪切混合机，例如Processall混合机。本领域已知各种混合技术，本领域技术人员可以轻易地选择合适的混合技术。
所需形状的形成
可以将获得的锆石前体和预先形成的锆石的混合物形成任何所需形状的生坯体，例如异形管形状的生坯体。本文使用的生坯体包括形成的但未经烧制的陶瓷材料。形成步骤可涉及任何合适的形成技术，包括耐火陶瓷工业中已知的那些技术。不同于许多常规耐火陶瓷材料，可以将本发明的预烧制的组合物挤出，从而提供所需的形状。形成步骤可以涉及挤出过程、等静压压制过程、滑移浇铸过程、或它们的组合。在一方面，形成步骤是挤出过程，其中，将组合物挤出成为异形管的形式。在另一方面，预烧组合物可以等静压压制形成所需的形状。可以使预烧制的组合物经历拍打和/或真空步骤，以在环境条件下获得高密实度，然后在约18000psi下等静压压制约5-20分钟。
因此，可以按照本领域目前已知的技术或者以后开发的改进技术制备耐火材料。耐火材料可以烧制使组合物中的至少一部分锆石前体转化成锆石，并且烧结至少一部分锆石。烧制步骤可包括在足以形成稳定耐火陶瓷体的一定时间和温度条件下加热所形成的生坯体。在一方面，烧制步骤可包括在约1400-1650℃的电炉中加热所形成的生坯体约1-48小时。在另一方面，烧制步骤可包括在约1400-1600℃的电炉中加热所形成的生坯体约2-24小时。耐火陶瓷的烧制技术是已知的，本领域技术人员能够轻易地对本发明耐火陶瓷组合物选择和进行合适的烧制步骤。
经过烧制的耐火陶瓷体
在烧制期间，至少一部分锆石前体转化成锆石。在一方面，全部或基本上全部锆石前体转化成锆石。在一个优选的方面，全部锆石前体转化成锆石。原位形成的锆石可以作为耐火陶瓷体内预先形成的锆石颗粒或晶粒之间的粘结剂。在一方面，制得的耐火陶瓷体包含高纯度锆石。制得的耐火陶瓷体的强度及其抗蠕变性和/或抗下垂性部分地取决于被原位形成的锆石占据的孔空间的量和耐火陶瓷体中剩余的孔空间的量。与结构内孔空间体积较大的耐火陶瓷体相比，孔空间体积较小的耐火陶瓷体通常表现出较大的抗蠕变性。
根据任选的烧结助剂的使用，本发明中形成的原位锆石可以包括高纯度锆石。
耐火陶瓷体在烧制足够的时间之后，可以不含或基本不含残余的氧化锆和/或氧化硅。在一个优选的方面，全部锆石前体转化成锆石，耐火体不含残余的氧化锆和/或氧化硅。任何残余的氧化锆和/或氧化硅的具体组成和量取决于所使用的具体前体的量和比例，以及烧制条件。
虽然在附图和详细说明中阐述了本发明的一些方面，但是应该理解，本发明并不限于所揭示的方面，在不偏离所附权利要求列出和限定的本发明原理情况下能够进行多种重新排列、修改和替代。
实施例
为了进一步说明本发明的原理，提出以下实施例，从而为本领域技术人员提供制造和评价本申请要求权利的制品、装置和方法的完整揭示和描述。这些完整揭示和描述仅仅意在给出本发明的示例，而非意在限制本发明人认作为其发明的范围。已经努力确保数字(例如量、温度等)的准确性，但是，应说明仍然存在一些误差和偏差。除非另有指示，否则，温度是℃或是环境温度，压力等于或接近大气压。能够用来优化产物性质和性能的工艺条件存在许多变化和组合。要优化这些工艺条件，只需要合理和常规的试验。
实施例1-锆石的合成
在第一实施例中，由锆石前体合成锆石材料，不使用预先形成的市售锆石。在环境条件下通过搅拌将约250克二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶解在约125克水中，形成澄清溶液。二氯氧化锆完全溶解之后，向溶液中加入约116.46克HS-40(二氯氧化锆与无定形氧化硅的摩尔比是1∶1)。制得的前体溶液具有浑浊外观，但是保持稳定的悬浮液。该前体溶液的储存寿命可以是几个月或更长时间。然后向该前体溶液中加入氢氧化铵，氢氧化铵与二氯氧化锆的重量比是1∶3。然后在约100-120℃干燥制得的湿凝胶24小时。干燥之后，烧制粉末形成锆石。图3说明锆石形成期间的相演变。初始结构是NH₄Cl，其中Zr、O和Si处于无定形态。在约1200℃，在消耗ZrO₂和SiO₂的反应中形成锆石。在最高约1400℃的温度下，形成的锆石包含少量残余的ZrO₂和SiO₂。
实施例2-由锆石前体粉末和预先形成的锆石制造异形管
在第二实施例中，制备粉末状锆石前体和预先形成的锆石的混合物。根据实施例1的过程(在烧制之前)制备粉末状锆石前体。然后使用混合机将粉末状锆石前体的附聚物分散在水溶液中。然后将分散的锆石前体与预先形成的锆石混合，预先形成的锆石的D50粒度为7微米。将制得的混合物挤出，形成异形管条棒形状，在约1600℃烧制6小时。如同实施例1中，在烧制期间锆石前体转化成锆石。经过烧制的异形管条棒的密度约为3.37克/立方厘米。
实施例3-由锆石前体溶液和预先形成的锆石制造异形管
在第三实施例中，由锆石前体溶液和预先形成的锆石制备混合物，预先形成的锆石的D50粒度为7微米。根据实施例1的过程(在干燥之前)制备锆石前体溶液。通过对混合物进行球磨，用锆石前体溶液涂覆预先形成的锆石的表面。球磨之后，使用超微粉碎机分散制得的粉末，并且用325目(约＜44微米)筛进行过筛。然后将过筛的粉末等静压压制形成异形管条棒，随后进行烧制。该实施例中形成的异形管条棒的密度为4.08-4.45克/立方厘米。
本文所述的组合物、制品、装置和方法可以进行各种修改和变化。考虑了本文揭示的组合物、制品、装置和方法的具体说明和实施，本文所述的组合物、制品、装置和方法的其他方面将是显而易见的。这些具体说明和实施例是示例性的。