一种合成生物柴油的固体碱催化剂及制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种阴离子改性的固体碱制备，及其在催化酯交换法制备生物柴油反应中的应用。该催化剂由金属硝酸盐、金属氧化物和卤化铵在碱性条件下一步法直接制得，此制备方法操作简单，催化剂成本低。在酯交换法制备生物柴油反应中，该催化剂显示出较高的催化活性和良好的重复使用性，且反应条件温和，不对环境产生污染。

1.  一种合成生物柴油的催化剂，其特征在于催化剂的通式为N_y/M²⁺_1-x(M³⁺)_xO_2+x-y/2；N为卤素阴离子，M²⁺为二价金属阳离子，M³⁺为三价金属阳离子，x、y分别在0.25-0.45和0.05-0.3之间。

2.  如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，卤素可以是氟、氯、溴、碘的一种或几种。

3.  如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，二价金属可以是钙、钡、镁、锌、铁、铜、镍的一种或几种，三价金属可以是铝、铬、铁、钴的一种或几种。

4.  如权利要求1-3所述的合成生物柴油固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)配制一定浓度的二价金属硝酸盐化合物，在其中加入一定量的三价金属氧化物，控制二价金属与三价金属的摩尔比在2.0-5.0左右。
(2)将一定量的卤化铵和氢氧化物配成一定浓度的碱液。将该碱液与步骤(1)的溶液混合后充分搅拌，温度控制在60-100℃老化处理8-96小时，过滤或离心脱水，用水洗至中性，60-100℃烘干，所得物为固体碱催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)的前驱体在N2中煅烧2-12小时，温度控制在200-1000℃之间，便可得催化剂。

5.  根据权利要求4所述的合成生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，卤化铵可以是氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵的一种或几种；氢氧化物可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种。

6.  如权利要求1-5所述的合成生物柴油催化剂的应用，其特征包括步骤如下：
(1)将油脂和低碳醇以3-6∶1的比例，及用量为反应物总重量的0.3-3％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至30-120℃，反应1-6小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。
(2)步骤(1)中的油脂包括：植物油脂、动物油脂、废弃油、地沟油中的任何一种。
(3)步骤(1)中的低碳醇包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的任何一种。

一种合成生物柴油的固体碱催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成生物柴油的固体碱催化剂及制备方法和应用。
背景技术
生物柴油是一种可以代替普通柴油使用的环保型可再生燃料。具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点。它的推广使用将为日益枯竭的化石原料提供一种理想的替代品，并能有效地减少温室气体的排放。
目前，生物柴油大都采用均相酯交换反应来制备，虽然催化效率很高，但存在着催化剂与产物分离困难，产生大量的废酸、碱液污染环境等难题。而采用固体催化剂替代均相催化剂，使得产品与催化剂分离容易，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染。同时固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。固体酸、固体碱皆可有效的催化合成生物柴油。其中固体酸催化酯交换生产生物柴油，虽然容易使催化剂与产物分离，但存在着催化剂活性偏低，反应速率慢等问题。与固体酸相比，固体碱催化剂具有催化活性高、反应时间短、成本低等优点。目前研究较多的固体碱催化剂有水滑石及水滑石负载的氟化钾、KF/Al₂O₃、碱金属或碱土金属的氧化物、稀土金属氧化物以及碱性阴离子交换树脂等，但这些催化剂的制备过程比较复杂，成本昂贵，强度较差。其中含碱金属的固体碱催化剂在使用过程中易造成碱金属活性组分的流失，污染产品；负载型催化剂要经过载体的制备、浸渍等繁琐过程，既耗时耗能，也浪费了大量原料。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种固体碱催化剂及制备方法和应用。
本发明合成生物柴油催化剂的通式为N_y/M²⁺_1-x(M³⁺)_xO_2+x-y/2；N为卤素阴离子，M²⁺为二价金属阳离子，M³⁺为三价金属阳离子，x、y分别在0.25-0.45和0.05-0.3之间。
本发明催化剂的制法包括如下步骤：
(1)配制一定浓度的二价金属硝酸盐化合物，在其中加入一定量的三价金属氧化物，控制二价金属与三价金属的摩尔比在2.0-5.0左右。
(2)将一定量的卤化铵和氢氧化物配成一定浓度的碱液。将该碱液与步骤(1)的溶液混合后充分搅拌，温度控制在60-100℃老化处理8-96小时，过滤或离心脱水，用水洗至中性，60-100℃烘干，所得产物为固体碱催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)的前驱体在N₂中煅烧2-12小时，温度控制在200-1000℃之间，便可得催化剂。
所述的二价金属可以是钙、钡、镁、锌、铁、铜、镍的一种或几种，三价金属可以是铝、铬、铁、钴一种或几种。
所述的卤化铵可以是氟化胺、氯化铵、溴化铵、碘化铵的一种或几种；
所述的氢氧化物可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种。
本发明的催化剂用于合成生物柴油，方法是将将油脂和低碳醇以3-9∶1的比例，及用量为反应物总重量的0.3-3％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至30-120℃，反应1-6小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇；即得到生物柴油。
所述的油脂可以是植物油脂、动物油脂、废弃油、地沟油中的任何一种。
所述的低碳醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的任何一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂载体和活性组分一步法直接合成，制备方法简单，易操作，催化剂成本低，不对环境造成污染。
(2)在生物柴油合成反应中，反应条件温和，生物柴油产率高。
(3)该碱催化剂不易受水和CO₂的污染，重复使用性能良好。
具体实施方式：
实施例1：
将10.66Kg Ca(NO₃)₂·4H₂O、11.53KgMg(NO₃)₂·6H₂O溶入120L去离子水中配置成溶液A，并在其中加入3.06Kg；将10.08Kg KOH、1.67KgNH₄F溶入120L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在60℃老化12小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，60℃烘干后，于N₂中煅烧4小时，控制温度在450℃，既得催化剂。大豆油和甲醇以3∶1的比例，及用量为反应物总重量的0.3％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应3小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达96.7％。
实施例2：
将11.7Kg Ba(NO₃)₂、13.41Kg Zn(NO₃)₂·6H₂O溶入120L去离子水中配置成溶液A，并在其中加入3.06Kg的Al₂O₃；将10.08KgKOH、1.67Kg NH₄F溶入120L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在60℃老化12小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，100℃烘干后，于N₂中煅烧4小时，控制温度在450℃，既得催化剂。大豆油和甲醇以3∶1的比例，及用量为反应物总重量的1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应3小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达93.7％。
实施例3：
将13.05Kg Ni(NO₃)₂·6H₂O、11.53Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O溶入120L去离子水中配置成溶液A，并在其中加入3.06Kg的Al₂O₃；将7.20KgNaOH、0.83Kg NH₄F、3.26Kg NH₄I溶入120L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在60℃老化12小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，100℃烘干后，于N₂中煅烧4小时，控制温度在450℃，既得催化剂。大豆油和甲醇以3∶1的比例，及用量为反应物总重量的1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应3小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达97.6％。
实施例4：
将6.64Kg Cu(NO₃)₂·6H₂O、7.69Kg Fe(NO₃)₂·9H₂O、11.54KgMg(NO₃)₂·6H₂O溶入120L去离子去CO₂的水中配置成溶液A，并在其中加入1.53Kg的Al₂O₃、2.28Kg的Cr₂O₃；将5.04Kg KOH、2.15Kg LiOH、0.83Kg NH₄F、2.20Kg NH₄Br溶入240L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在90℃老化96小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，60℃烘干后，于N2中煅烧12小时，控制温度在1000℃，既得催化剂。大豆油和甲醇以9∶1的比例，及用量为反应物总重量的3％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应6小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达86.7％。
实施例5：
将4.7Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O、6.71Kg Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.20KgFe(NO₃)₂·9H₂O溶入120L去离子去CO₂的水中配置成溶液A，并在其中加入1.53Kg的Al₂O₃；将5.04Kg KOH、2.15Kg LiOH、1.20KgNH₄Cl、2.20Kg NH₄Br溶入120L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在60℃老化48小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，100℃烘干后，于N₂中煅烧4小时，控制温度在600℃，既得催化剂。大豆油和甲醇以3∶1的比例，及用量为反应物总重量的1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120℃，反应2小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达97.9％。
实施例6：
将5.77Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O、6.70Kg Zn(NO₃)₂·6H₂O溶入120L去离子去CO₂的水中配置成溶液A，并在其中加入6.12Kg的Al₂O₃；将5.04Kg KOH、2.15Kg LiOH、1.20Kg NH₄Cl、3.26Kg NH₄I溶入120L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在60℃老化48小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，100℃烘干后，于N₂中煅烧4小时，控制温度在400℃，既得催化剂。大豆油和甲醇以3∶1的比例，及用量为反应物总重量的1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120℃，反应1小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达95.6％。
实施例7：
将5.77Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O、6.70Kg Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.54KgFe(NO₃)₂·9H₂O溶入120L去离子水中配置成溶液A，并在其中加入3.06Kg的Al₂O₃；将5.04Kg KOH、2.15Kg LiOH、1.20Kg NH₄Cl、0.83Kg NH₄F溶入120L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在60℃老化8小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，100℃烘干后，于N₂中煅烧2小时，控制温度在200℃，既得催化剂。菜籽油和丁醇以6∶1的比例，及用量为反应物总重量的0.75％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应6小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达87.9％。
实施例8：
将11.54Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O、5.87Kg Ba(NO₃)₂、5.31KgCa(NO₃)₂·4H₂O溶入120L去离子水中配置成溶液A，并在其中加入1.53Kg的Al₂O₃、2.4Kg的Fe₂O₃；将4.3Kg LiOH、3.26Kg NH₄I、0.83Kg NH₄F溶入120L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在60℃老化48小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，100℃烘干后，于N₂中煅烧4小时，控制温度在400℃，既得催化剂。地沟油和异丙醇以6∶1的比例，及用量为反应物总重量的1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达95.8％。
实施例9：
将11.54Kg Mg(NO₃)₂·6H₂O、6.55Kg Ni(NO₃)₂·6H₂O、5.31KgCa(NO₃)₂·4H₂O溶入120L去离子去CO₂的水中配置成溶液A，并在其中加入1.53Kg的Al₂O₃、2.28Kg的Cr₂O₃；将4.3Kg LiOH、3.26Kg NH₄I、0.83Kg NH₄F溶入480L去离子水中配置成溶液B；将两溶液充分混合后，温度控制在100℃老化75小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，100℃烘干后，于N₂中煅烧4小时，控制温度在600℃，既得催化剂。棉籽油和乙醇以3∶1的比例，及用量为反应物总重量的3％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达96.8％。