一种储氢材料的制备方法.pdf

本发明是关于一种储氢材料的制备方法。本发明提供了一种储氢材料的制备方法，该方法包括，将储氢合金粉末与一种胶体混合得到混合物，将混合物陈化，除去溶剂，其特征在于，所述胶体为正硅酸丙酯和溶剂形成的胶体，所述溶剂包括丙醇和水。根据本发明提供的方法制得的储氢材料具有良好的抗CO中毒能力和抗粉化能力。

1、  一种储氢材料的制备方法，该方法包括，将储氢合金粉末与一种胶体混合得到混合物，将混合物陈化，除去溶剂，其特征在于，所述胶体为正硅酸丙酯和溶剂形成的胶体，所述溶剂包括丙醇和水。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述储氢合金粉末和形成所述胶体的正硅酸丙酯的用量的重量比为1∶1-10。

3、  根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述胶体的制备方法包括：将体积比为1∶1.2-2.5的丙醇和正硅酸丙酯混合均匀，制得第一混合溶液；将体积比为1∶0.3-0.8的丙醇和水混合，同时调节其pH值为1-3，混合均匀后，制得第二混合溶液；将第二混合溶液和第一混合溶液混合，在60-90℃下，转速为50-150转/分钟下搅拌2-8小时，其中，第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1∶1-2。

4、  根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述储氢合金粉末为LaNi₅基合金粉末，该LaNi₅基合金具有如下通式所示的组成：
LaNi_5-xM_x，
其中，M为Al、Fe、Mg、Mn和Co中的一种或几种金属元素，x为0-4.5。

5、  根据权利要求4所述的方法，其中，所述x为0.1-4。

6、  根据权利要求1所述的方法，其中，将所述胶体和合金粉末混合的温度为60-100℃。

7、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述陈化时间为6-15天，陈化温度为20-40℃。

8、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述除去溶剂的方法包括将混合物抽真空至压强为0.1-1帕并保持5-10小时。

一种储氢材料的制备方法
技术领域
本发明是关于一种储氢材料的制备方法。
背景技术
储氢合金是在金属和金属之间或者类金属和金属原子之间以共价键形式结合生成的化合物，其原子的排列遵循某种高度有序化的规律。当它以微小颗粒形式存在于金属合金的组织中时，将会使金属合金的整体强度得到提高，特别是在一定温度范围内，合金的强度随温度升高而增强，这就使储氢合金材料在高温结构应用方面具有极大的潜在优势。许多储氢合金在氢的提纯、分离和储存等方面都具有潜在的商业价值。
然而，储氢合金在吸放氢过程中会伴随着晶胞体积的剧烈膨胀和收缩，产生强大的内应力，加上自身较脆，合金经过十几次吸放氢之后就粉碎成微米级的细粉。由此会产生一系列问题，如过细的颗粒可能随着气流的流动而穿越过滤器，损坏应用系统的阀门；在重力作用下合金粉会自压实，从而阻滞氢气的流动，使吸放氢动力学性质恶化并造成局部过量堆积，吸氢后的体积膨胀不能有效释放从而导致容器的变形或胀破。此外，储氢合金的储氢性能对诸如O₂、H₂O、H₂S、SO₂和CO等杂质气体非常敏感。因此，在储氢合金大规模应用于氢分离、提纯之前，必须解决材料本身的问题，即如何使材料维持稳定的形状而不粉化以及拥有抵抗杂质气体毒化的能力。有人曾经采用不吸氢的金属粉末，如铝粉、铜粉、镍粉与储氢合金混合压制成块体，再经烧结后使用。这些压块的抗粉化性能较好，经过多次吸放氢后不发生粉化，但是由于孔隙度较低而阻碍了氢气的流动。而增大孔隙度又会导致压块强度降低和孔径增大，储氢合金颗粒最终将从块体上剥离。另外，上述材料的抗CO毒化性能也几乎没有改善。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中储氢材料的抗CO毒化性能和抗粉化性能不高的缺点，提供一种能够制备具有良好的抗CO毒化性能和抗粉化性能的储氢材料的方法。
本发明提供了一种储氢材料的制备方法，该方法包括，将储氢合金粉末与一种胶体混合得到混合物，将混合物陈化，除去溶剂，其特征在于，所述胶体为正硅酸丙酯和溶剂形成的胶体，所述溶剂包括丙醇和水。
根据本发明提供的方法制得的储氢材料具有良好的抗CO中毒能力和抗粉化能力。
附图说明
图1为实施例1制得的LaNi_4.3Al_0.7合金粉末照片；
图2为实施例1制得的LaNi_4.3Al_0.7/SiO₂复合材料照片；
图3为实施例1制得的LaNi_4.3Al_0.7/SiO₂扫描电镜照片；
图4为实施例1制得的LaNi_4.3Al_0.7/SiO₂经过60次吸放氢后的形态照片；
图5为对比例1制得的储氢材料经过60次吸放氢后的形态照片；
图6为实施例1制得的合金粉末M1、储氢材料C1和对比例1制得的储氢材料B1分别在360K下的压力成分等温线；
图7为360K和含有50ppm CO的氢气氛下合金粉末M1、储氢材料C1和储氢材料B1的吸氢动力学曲线。
具体实施方式
本发明提供的储氢材料的制备方法包括，将储氢合金粉末与一种胶体混合得到混合物，将混合物陈化，除去溶剂，其特征在于，所示胶体为正硅酸丙酯和溶剂形成的胶体，所述溶剂包括丙醇和水。
所述由正硅酸丙酯和丙醇形成的胶体的制备方法可以为，将体积比为1∶1.2-2.5的丙醇和正硅酸丙酯混合均匀，制得第一混合溶液。再将体积比为1∶0.3-0.8的丙醇和水混合，同时调节其pH值为1-3，其中，调节pH的方法为常规的方法，如可以加入浓度为1-10％的稀盐酸。混合均匀后，制得第二混合溶液。将第二混合溶液和第一混合溶液混合，其中，第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1∶1-2，在60-90℃下低速(转速为50-150转/分钟)搅拌2-8小时，制得所述胶体。
所述储氢合金粉末可以为LaNi₅基合金中的一种或几种。
所述LaNi₅基合金的组成如下通式所示：LaNi_5-xM_x，M为Al、Fe、Mg、Mn和Co中的一种或几种金属元素，x为0-4.5，优选为0.1-4。
所述LaNi₅基合金粉末可以通过商业购买，如从北京浩运工贸有限公司购买，也可以通过常规方法制备，例如，所述制备方法可以包括按照所需合金的成分成取金属单质，在真空感应炉中熔炼形成合金锭。熔炼后将合金锭密封在真空石英管中，放入热处理炉进行均匀化处理，升温至800-1000℃，保持2-8小时后冷却。将合金锭机械粉碎至毫米级颗粒，然后在计算机控制的Sieverts装置(Advanced Material公司、GRCcontroller)上进行10-30次吸放氢循环后过筛并收集过筛后的细粉，即得到LaNi₅基合金粉末，其平均颗粒直径为5-300微米。
所述LaNi₅基合金粉末和形成所述胶体的正硅酸丙酯的用量比为重量比1∶1-10。
将所述胶体和储氢合金粉末混合的的温度可以为60-100℃，优选为70-90℃。
所述陈化的方法可以为常规方法，例如，可以将混合物在20-40℃下静置6-15天，优选为8-12天，使反应进行充分。
所述除去溶剂的方法可以为常规方法，例如，可以将混合物抽真空至压强为0.1-1Pa并保持5-10小时。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的储氢合金的制备。
(1)制备储氢合金LaNi_4.3Al_0.7合金锭，按设计成分配置，所用金属纯度为(at％)为La为99.5％，Ni为99％，Al为99％。合金由真空感应炉熔炼而成，熔炼后将合金锭封于真空石英管中，放入热处理炉，升温至1200℃保温10小时后冷却。将合金锭机械粉碎成毫米级颗粒，然后在计算机控制的Sieverts装置(Advanced Material公司、GRCcontroller)上进行40次吸放氢循环后过200目筛子，然后收集过筛后的细粉，并存放于密封容器中，制得合金粉末M1。使用SonyT-200相机对制得的合金粉末照相，图1所示为所制得的LaNi_4.3Al_0.7合金粉末。
(2)用量筒分别量取40mL丙醇和80mL正硅酸丙酯，倒入烧瓶，通过玻璃棒搅拌使这两种液体混合均匀，然后将混合后的溶液倒入三颈瓶中，得到混合溶液C1A。
用量筒分别量取90mL丙醇和40mL蒸馏水，倒入烧瓶，通过玻璃棒搅拌使这两种液体混合均匀，在搅拌的过程中不断添加稀盐酸(浓度25％)，并通过pH试纸检测溶液的酸碱度，使pH值为1，得到混合溶液C1B。
然后使用分液漏斗将混合溶液C1B滴入混合溶液C1A中，同时通过水浴加热使混合溶液C1A的温度保持在90℃，通过电磁搅拌器对C1A和C1B混合得到的液体低速搅拌(110转/分钟)，保持5小时，制得胶体。
(3)将胶体从三颈瓶中倒入烧杯中，同时使用机械搅拌器不断对溶液施以搅拌(转速为100转/分钟)，加入32g步骤(1)中制得的合金粉末M1。使合金粉末M1分散地存在于溶胶中，合金粉末与胶体混合均匀以后，在90℃恒温水浴中封闭静置3小时。将混合物在室温下陈化10天后，对混合物抽真空至压强为0.5Pa并保持5小时，使溶剂充分除去，最终制得储氢材料C1。使用SonyT-200相机对制得的储氢材料照相，图2为制得的LaNi_4.3Al_0.7/SiO₂复合材料。使用Cambridge S360扫描电镜得到扫描电镜照片，图3所示为LaNi_4.3Al_0.7/SiO₂扫描电镜照片，其中，A为SiO₂基体，B为LaNi_4.3Al_0.7颗粒。从中可以看出LaNi_4.3Al_0.7颗粒均匀分布于SiO₂基体当中，并且与基体结合的很好。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的储氢合金的制备。
按照与实施例1相同的方式制备储氢合金，不同之处在于，在步骤(1)中按照成分成取金属单质制得组成为LaNi_4.5Mg_0.5合金粉末M2，制得二氧化硅胶体后加入32g的LaNi₅Mg₁合金粉末M2制得储氢材料C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的储氢合金的制备。
按照与实施例1相同的方式制备储氢合金，不同之处在于，在步骤(1)中按照成分比成取金属单质并制得组成为LaNi_4.5Fe_0.5的合金粉末M3，制得二氧化硅胶体后加入32g的LaNi_4.5Fe_0.5合金粉末M3制得储氢材料C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的储氢合金的制备。
按照与实施例1相同的方式制备储氢合金，不同之处在于，在步骤(1)中按照成分比成取金属单质并制得组成为LaNi_4.5Mn_0.5的合金粉末M4，制得二氧化硅胶体后加入32g的LaNi_4.5Mn_0.5合金粉末M4制得储氢材料C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的储氢合金的制备。
按照与实施例1相同的方式制备储氢合金，不同之处在于，在步骤(1)中按照成分比成取金属单质并制得组成为LaNi_4.5Co_0.5的合金粉末M5，制得二氧化硅胶体后加入32g的LaNi_4.5Co_0.5合金粉末M5制得储氢材料C5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的储氢合金的制备。
按照与实施例1相同的方式制备储氢合金，不同之处在于，在步骤(2)中，使用50mL的丙醇和80mL的正硅酸丙酯制得混合溶液C6A，最终制得储氢材料C6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的储氢合金的制备。
按照与实施例1相同的方式制备储氢合金，不同之处在于，在步骤(2)中，使用35mL的丙醇和80mL的正硅酸丙酯制得混合溶液C7A，最终制得储氢材料C7。
对比例1
本对比例用于说明利用正硅酸乙酯和乙醇制得的胶体制得的储氢材料。
按照与实施例1相同的方式制得储氢材料B1，不同之处在于，在步骤(2)中使用50mL的乙醇和100mL的正硅酸乙酯在25℃下制得混合溶液B1A。在步骤(3)中，将所述胶体和合金粉末混合的温度为25℃。
对比例2
本对比例用于说明利用正硅酸乙酯和乙醇制得的胶体制得的储氢材料。
按照与实施例2相同的方式制得储氢材料B2，不同之处在于，在步骤(2)中使用50mL的乙醇和100mL的正硅酸乙酯在25℃下制得混合溶液B1A。在步骤(3)中，将所述胶体和合金粉末混合的温度为25℃。
对比例3
本对比例用于说明利用正硅酸乙酯和乙醇制得的胶体制得的储氢材料。
按照与实施例3相同的方式制得储氢材料B3，不同之处在于，在步骤(2)中使用50mL的乙醇和100mL的正硅酸乙酯在25℃下制得混合溶液B1A。在步骤(3)中，将所述胶体和合金粉末混合的温度为25℃。
性能测定
在Sieverts装置上对储氢材料C1和储氢材料B1的压力成分等温线(PCT曲线)、吸氢动力学、循环吸放氢性能进行测试。
图4所示为储氢材料C1经过60次吸放氢后的形态。可以看出该材料具有优异的抗粉化性能。图5为储氢材料B1经过60次吸放氢后的形态照片。如图5所示，经过60次循环后，即破碎成几百微米左右的细粉图6所示为合金粉末M1、储氢材料C1和储氢材料B1的分别在380K下的吸放氢PCT曲线，从中可以看出储氢材料C1比储氢材料B1具有更好的吸放氢性能。表1所示为合金粉末M1、储氢材料C1-7和储氢材料B1-3的吸氢动力学性能对比情况。T_0.9表示达到90％饱和吸氢量所需时间。从表1中可以看出储氢材料C1-3的吸氢动力学性能要明显优于合金粉末M1和储氢材料B1-3。图7所示360K和含有50ppmCO的氢气氛下合金粉末M1、储氢材料C1和储氢材料B1的吸氢动力学曲线，从中可以发现合金粉末M1有明显被毒化的迹象，储氢材料C1的吸氢动力学性能则基本保持了在高纯氢气氛下的性能，结果表明储氢材料C1具有出乎意料的抗CO毒化性能。
表1