无定形二氧化硅粉末、其制造方法及半导体密封材料.pdf

提供提高了HTSL特性及HTOL特性的适于半导体密封材料用的无定形二氧化硅粉末、其制造方法。无定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述无定形二氧化硅粉末中采用原子吸收分光光度法测得的Al含量以Al2O3换算为0.03～20质量％，无定形二氧化硅粉末的平均粒径为50μm以下，而且，根据平均粒径将该无定形二氧化硅粉末分为两种粉末时，与粒径大于平均粒径的粉末相比，粒径小于平均粒径的粉末的Al2O3换算含有率更大。

1.  一种无定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述无定形二氧化硅粉末中采用下述原子吸收分光光度法测得的Al含量以Al₂O₃换算为0.03～20质量％，无定形二氧化硅粉末的平均粒径为50μm以下，而且，根据平均粒径将该无定形二氧化硅粉末分为两种粉末时，与粒径大于平均粒径的粉末相比，粒径小于平均粒径的粉末的Al₂O₃换算含有率更大。
[原子吸收分光光度法]：在铂皿中准确称量1g样品，将加入了20ml特级试剂氢氟酸和1ml特级试剂高氯酸的铂皿静置于加热到300℃的砂浴中15分钟，然后冷却到室温，加入纯水配制成25ml溶液，使用原子吸收光度计通过校正曲线法定量该溶液的Al含量。

2.  根据权利要求1所述的无定形二氧化硅粉末，所述粒径小于平均粒径的粉末与所述粒径大于平均粒径的粉末的Al₂O₃换算含有率的比为1.2～50。

3.  根据权利要求1或2所述的无定形二氧化硅粉末，构成所述粒径大于平均粒径的粉末的部分或者全部粒子在粒子表面起到深度1μm为止的部分的Al₂O₃换算含有率为在深度超过1μm的部分的Al₂O₃换算含有率的1.10倍以上。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的无定形二氧化硅粉末，采用激光衍射散射粒度分布测定仪测定的以质量为基准的粒度中，粒度在12μm以下的粒子的累积值为35～60％、粒度在24μm以下的粒子的累积值为40～65％、粒度在64μm以下的粒子的累积值为85～100％。

5.  根据权利要求1～4任一项所述的无定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，将每100质量份平均粒径为300μm以下的二氧化硅粉末中配合0.01～25质量份平均粒径为30μm以下的Al源粉末而得到的配合粉末粉碎，制造比上述配合粉末的平均粒径小30％以上的混合粉末，该混合粉末经过火焰处理后分级，调整粒度。

6.  根据权利要求5所述的无定形二氧化硅粉末的制造方法，前述Al源粉末为氧化铝粉末。

7.  一种组合物，其通过使树脂以及/或者橡胶中含有权利要求1～6任一项所述的无定形二氧化硅粉末而成。

8.  一种半导体密封材料，其由权利要求7所述的组合物构成，其中树脂以及/或者橡胶中含有环氧树脂、环氧树脂的固化剂以及环氧树脂的固化促进剂。

无定形二氧化硅粉末、其制造方法及半导体密封材料
技术领域
本发明涉及无定形二氧化硅粉末、其制造方法及使用其制造的半导体密封材料。
背景技术
对应于电器的小型轻量化、高性能化的要求，半导体封装体的小型化、薄型化、狭节距化也在急速发展。另外，在装配方法方面，有利于提高配线基板等的装配密度的表面装配方法已经成为主流。这样，在半导体封装体及其装配方法发展的过程中，也对提高半导体密封材料在高温环境下的可靠性提出了更高要求。
尤其是，大量使用半导体的控制器件和电子设备在汽车中的应用也有了很大的发展，对于半导体密封材料要求不使用对环境影响大的阻燃剂而具有阻燃性，能抵抗振动、加速等机械外压，保证在严酷的车内高温环境下运行，以及具有比一般的民用机器更高的高温保存可靠性(High Temperature Strage Life、以下记为HTSL特性。)及高温运行可靠性(High TemperatureOperating Life、以下记为HTOL特性。)。
为了满足这样的要求，已经开发出了通过尽可能地降低半导体密封材料中的离子性杂质和导电性杂质，高密度地填充无定形二氧化硅粉末以降低吸湿性，添加离子捕捉剂，或者采用不含卤素类、锑类和无机磷类等阻燃剂的树脂体系来提高高温可靠性的方法(参照专利文献1、专利文献2)。但是，通过这些方法提高高温可靠性的效果并不充分，能够满足HTSL特性和HTOL特性的严格要求的半导体密封材料还不为人知。
专利文献1：日本特开2000-230111号公报
专利文献2：日本特开2004-035781号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供提高HTSL特性和HTOL特性的适于半导体密封材料用的无定形二氧化硅粉末、其制造方法以及使用所得到的无定形二氧化硅粉末的半导体密封材料。
用于解决问题的方案
本发明以以下技术方案作为要点。
(1)一种无定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述无定形二氧化硅粉末中采用下述的原子吸收分光光度法测得的Al含量以Al₂O₃换算为0.03～20质量％，无定形二氧化硅粉末的平均粒径为50μm以下，而且，根据平均粒径将该无定形二氧化硅粉末分为两种粉末时，与粒径大于平均粒径的粉末相比，粒径小于平均粒径的粉末的Al₂O₃换算含有率更大。
[原子吸收分光光度法]：在铂皿中准确称量1g样品，将加入了20ml特级试剂氢氟酸和1ml特级试剂高氯酸的铂皿静置于加热到300℃的砂浴中15分钟，然后冷却到室温，加入纯水配制成25ml溶液，使用原子吸收光度计通过校正曲线法定量该溶液的Al含量。
(2)前述(1)所述的无定形二氧化硅粉末，所述粒径小于平均粒径的粉末与所述粒径大于平均粒径的粉末的Al₂O₃换算含有率的比为1.2～50。
(3)前述(1)或(2)所述的无定形二氧化硅粉末，构成所述粒径大于平均粒径的粉末的部分或者全部粒子在粒子表面起到深度1μm为止的部分的Al₂O₃换算含有率为在深度超过1μm的部分的Al₂O₃换算含有率的1.10倍以上。
(4)前述(1)～(3)任一项所述的无定形二氧化硅粉末，采用激光衍射散射粒度分布测定仪测定的以质量为基准的粒度中，粒度在12μm以下的粒子的累积值为35～60％、粒度在24μm以下的粒子的累积值为40～65％、粒度在64μm以下的粒子的累积值为85～100％。
(5)前述(1)～(4)任一项所述的无定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，将每100质量份平均粒径为300μm以下的二氧化硅粉末中配合0.01～25质量份平均粒径为30μm以下的Al源粉末而得到的配合粉末粉碎，制造比上述配合粉末的平均粒径小30％以上的混合粉末，该混合粉末经过火焰处理后分级，调整粒度。
(6)前述(5)所述的无定形二氧化硅粉末的制造方法，前述Al源粉末为氧化铝粉末。
(7)一种组合物，其通过使树脂以及/或者橡胶中含有前述(1)～(4)任一项所述的无定形二氧化硅粉末而成。
(8)一种半导体密封材料，其由权利要求7所述的组合物构成，其中树脂以及/或者橡胶中含有环氧树脂、环氧树脂的固化剂以及环氧树脂的固化促进剂。
发明的效果
通过本发明可以提供提高了HTSL特性和HTOL特性的树脂组合物或者橡胶组合物(以下将两者统称为“组合物”。)，尤其可以提供半导体密封材料。另外，还提供适于制备这样的组合物的无定形二氧化硅粉末。
具体实施方式
本发明的无定形二氧化硅粉末中采用原子吸收分光光度法测得的Al含量的Al₂O₃换算含有率(本发明也称为Al₂O₃换算含有率。)为0.03～20质量％。Al₂O₃换算含有率不足0.03质量％时，对半导体密封材料中的杂质的捕获量减少，不能显著改善HTSL特性、HTOL特性。另一方面，Al₂O₃换算含有率多于20质量％时，无定形二氧化硅粉末的热膨胀系数变大，半导体密封材料的耐焊接热性及耐热冲击性等热特性受到损害。而且，无定形二氧化硅粒子的表面被Al₂O₃覆膜所覆盖，在粒子表面不能形成路易斯酸位点(Lewis acid site)，因此不能捕获半导体密封材料中的杂质。无定形二氧化硅粉末的Al₂O₃换算含有率优选为0.05～15质量％、特别优选为0.1～10重量％。
作为用于实施原子吸收分光光度法的原子吸收光度计，可以列举例如Japan Jarrell Ash公司制造的原子吸收光度计AA-969。为了制作校正曲线而采用的标准液例如有关东化学公司制造的原子吸收用A 1标准液(浓度为1000ppm)。另外，测定时的火焰采用乙炔-氧化亚氮火焰，测定波长为309.3nm处的吸光度进行定量。
原子吸收分光光度法测得的Al成分，一般认为，在无定形二氧化硅中以具有化学键的例如-O-Si-O-Al-O-那样的结构的硅铝酸盐玻璃的形式存在。如果是无定形二氧化硅粉末与氧化铝粉末的仅仅机械混合的混合物以及仅仅在二氧化硅粒子表面形成的氧化铝覆膜，则Al成分不溶于酸，这就是在上述原子吸收分光光度法中无法检测到Al成分的原因。
另外，本发明的无定形二氧化硅粉末的特征在于平均粒径为50μm以下，而且根据平均粒径分为两种粉末时，与粒径大于平均粒径的粉末相比，粒径小于平均粒径的粉末的Al₂O₃换算含有率更大。另外，在本发明中，粒径与平均粒径相等的粉末被算入粒径大于平均粒径的粉末中。
本发明中，以平均粒径为基准，将无定形二氧化硅粉末分为粒径(直径)比平均粒径大的粒子和粒径(直径)比平均粒径小的粒子时，粒径与平均粒径相等或者比平均粒径大的粒子的总和是粒径大于平均粒径的粉末，另一方面，粒径比平均粒径小的粒子的总和是粒径小于平均粒径的粉末。
本发明的无定形二氧化硅粉末的平均粒径超过50μm时，在组合物中不能进行高密度地填充，不能充分改善HTSL特性、HTOL特性。平均粒径优选为8～50μm、特别优选为8～40μm。另外，根据平均粒径分为二种粉末时，与具有大的平均粒径的粉末相比，具有小的平均粒径的粉末如果含有更多的Al成分，则由于与半导体密封材料的杂质的接触面积变大，因此杂质的捕获效果变得非常大。
另外，本发明中，平均粒径是指在采用激光衍射散射粒度分布测定仪测得的以质量为基准的粒度中，质量的累积值为50％的粒径(D50)。
以下说明采用本发明得到的上述效果的表达理由。即，在半导体装置中，半导体芯片与引线框使用金丝连接、导通。另外，在引线框侧，金丝与铝焊盘利用热和超声波进行焊接。这时，金与铝之间形成称作共晶或金属间化合物的合金。已知在高温下保存时、运作时，由于受半导体密封材料中的杂质的影响，该共晶部分会发生腐蚀、产生裂缝、气泡，产生接触电阻增大、导通不良的问题。
但是，无定形二氧化硅粒子中存在经由化学键结合的Al成分，即通过原子吸收分光光度法测得的Al₂O₃换算含有率为0.03～20质量％的Al成分时，由于Si与Al的配位数不同，Al的位置成为强的路易斯酸位点。由于该路易斯酸位点可以捕获半导体密封材料中导致HTSL特性、HTOL特性恶化的杂质，例如Na离子、K离子、卤素类、无机磷类、有机磷类等，使其无害化，因此可以制得提高了HTSL特性、HTOL特性的半导体密封材料。
90质量％无定形二氧化硅粉末与10质量％氧化铝粉末的仅仅机械混合的混合物或者被10质量％氧化铝覆盖的无定形二氧化硅粉末与采用上述原子吸收分光光度法测得的Al₂O₃换算含有率为10质量％的无定形二氧化硅粉末相比，后者的捕获半导体密封材料中的杂质的效果是前者的大约20倍，由此证实了上述事实。
本发明的无定形二氧化硅粉末满足以下(1)～(3)至少一项以上时，会促进上述的杂质的捕获效果。(1)根据平均粒径将无定形二氧化硅粉末分为两种粉末时，粒径小于平均粒径的粉末的Al₂O₃换算含有率(AS)与粒径大于平均粒径的粉末的Al₂O₃换算含有率(AL)的比率(AS/AL)优选为1.2～50、更优选为1.4～20、特别优选为1.6～10。(2)构成前述粒径大于平均粒径的粉末的一部分(一部分是指20质量％以上、优选30质量％。)或者全部的粒子在粒子表面起到深度1μm为止的部分的Al₂O₃换算含有率为在深度超过1μm的部分的Al₂O₃换算含有率的1.10倍以上、进一步优选为1.20倍以上、特别优选为1.30倍以上。(3)采用激光衍射散射粒度分布测定仪测得的以质量为基准的粒度中，粒度在12μm以下的粒子的累积值为35～60％、优选为37～58％、粒度在24μm以下的粒子的累积值为40～65％、优选为42～63％、粒度在64μm以下的粒子的累积值为85～100％，优选为87～98％。
根据平均粒径将无定形二氧化硅粉末分为两种粉末时，具有小的平均粒径的粉末(S)与具有大的平均粒径的粉末(L)的Al₂O₃换算含有率的比为上述比率时，由于半导体密封材料的杂质与无定形二氧化硅粉末表面的路易斯酸位点的接触面积变大，杂质的捕获效果变得非常大。但是，该比率远大于50倍时，相对于粒径，Al成分的含有率的不平衡加剧，具有大的平均粒径的粉末的杂质捕获效果难以表现。
进一步，根据平均粒径将无定形二氧化硅粉末分为两种粉末时，构成具有大的平均粒径的粉末(L)的一部分或者全部粒子在粒子表面起到深度1μm为止的部分的Al成分含有率相对于在深度超过1μm的部分的含有率为上述的倍率时，意味着Al的存在位置在无定形二氧化硅粒子的表面变多，因此路易斯酸位点与杂质接触的机会增加，促进杂质的捕获效果。
进一步，本发明的无定形二氧化硅粉末具有上述粒度分布的情况下，将无定形二氧化硅粉末填充到组合物时，可以显著降低组合物的粘度，其结果可以进一步提高填充率，因此可以进一步提高HTSL特性、HTOL特性的效果。即，为了在抑制树脂增粘的同时，将无定形二氧化硅粉末高密度地填充到组合物中，必须使无定形二氧化硅粉末的粒度分布接近最密填充结构。为了进入到以24～64μm范围的粒子构成的填充构造的空隙，形成更紧密的填充结构，优选尽量减少12～24μm的粒子，增加12μm以下的粒子。
本发明的无定形二氧化硅粉末的最佳的粒子比例(质量基准)为，粒度在12μm以下的粒子的累积值为35～60％、粒度在24μm以下的粒子的累积值为40～65％、粒度在64μm以下的粒子的累积值为85～100％。如果是这样的粒度构成，即使高密度地填充也能维持良好的低粘度特性，成为成形性更优异的组合物。12～24μm的粒子在由上述两种粒子群构成的密填充结构中不必要，所以最好没有，即使有也优选最大20％(包含0％)、特别优选最大10％(包含0％)。
在本发明中，根据平均粒径将无定形二氧化硅粉末分为两种粉末时，对于具有大的平均粒径的粉末(L)的Al的存在位置和含有率，通过以下的方法求得。将无定形二氧化硅粒子包埋于环氧树脂中，然后切断，其截面采用日本电子公司制造的X射线显微分析仪(EPMA)JXA-8200测定。测定条件为，加速电压15kV、照射电流10nA、倍率2000倍、积算时间100msec、像素尺寸0.2μm□、像素数256×256pixels、SiKα射线的分光结晶使用PET，AlKα射线使用TAPH。该条件下对任意80个粒子摄影，求得从粒子表面到1μm的表层部分的Al的含有率以及距离粒子表面深度超过1μm的部分的Al含有率。
本发明的无定形二氧化硅粉末的粒度分布采用激光衍射散射法基于粒度测定求得。作为测定仪，例如采用CILAS公司制造的商品名“CILAS granulometer model 920”，将水和样品混合，利用超声波匀质机，以200W的功率分散处理1分钟后测定。另外，粒度分布在0.3μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、6μm、8μm、12μm、16μm、24μm、32μm、48μm、64μm、96μm、128μm、196μm的粒径通道处进行。
本发明的非晶态率采用粉末X射线衍射装置(例如RIGAKU公司制造的商品名“Model Mini Flex”)，在CuKα射线的2θ为26°～27.5°的范围内，进行X射线衍射分析，从特定的衍射峰的强度比求得。测定二氧化硅粉末时，结晶二氧化硅在26.7°存在主峰，无定形二氧化硅不存在峰。无定形二氧化硅与结晶二氧化硅混合存在时，在26.7°得到对应结晶二氧化硅的比例的峰高，因此从样品的X射线强度与结晶二氧化硅标准样品的X射线强度之比算出结晶二氧化硅混合比(样品的X射线衍射强度/结晶二氧化硅的X射线衍射强度)，由式：非晶态率(％)＝(1-结晶二氧化硅混合比)×100求得非晶态率。本发明的无定形二氧化硅粉末通过上述方法测得的非晶态率优选为95％以上。
本发明的无定形二氧化硅粉末的平均球形度优选为0.85以上、特别优选为0.87～1.00。由此，可以进一步降低组合物的粘度，进一步提高成形性。该平均球形度通过下述方法测定：将采用立体显微镜(例如Nikon公司制造的商品名“Model SMZ-10型”)等拍摄的粒子图像读入图像解析装置(例如MOUNTEC CO.，LTD.制造的商品名“MacView”)，根据照片测定粒子的投影面积(A)和周长(PM)。对应于周长(PM)的真圆面积记为(B)时，该粒子的圆度为A/B，因此假设一个周长与样品的周长(PM)相同的圆时，PM＝2πr、B＝πr²，因此B＝π×(PM/2π)²，各个粒子的圆度为：圆度＝A/B＝A×4π/(PM)²。本发明通过这种方法求得任意200个粒子的圆度，其平均值的平方作为平均球形度。
下面对本发明的无定形二氧化硅粉末的制造方法进行说明。本发明使用100质量份平均粒径为300μm以下的二氧化硅粉末和0.01～25质量份含有铝作为构成成分且平均粒径为30μm以下的Al源粉末(例如铝粉、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末等)的配合粉末。二氧化硅粉末的平均粒径超过300μm时，与Al源粉末的粉碎混合不能均质地进行。优选二氧化硅粉末的平均粒径为200μm以下，更优选为100μm以下。另一方面，Al源粉末的平均粒径超过30μm时，与二氧化硅粉末的混合不均匀，制得的无定形二氧化硅粉末形成的路易斯酸位点可能变少。优选Al源粉末的平均粒径为15μm以下、更优选为10μm以下。
上述Al源粉末的配合率脱离0.01～25质量份的范围时，难以将无定形二氧化硅粉末的Al成分控制成以Al₂O₃换算为0.03～20质量％。从粉碎混合的安全性及处理性的观点出发，Al源粉末特别优选为氧化铝粉末。
本发明中，将该配合粉末进行粉碎混合，制成平均粒径比配合粉末的平均粒径小30％以上、优选小50％以上的混合粉末。对该混合粉末施加剪切力，通过机械化学反应强化其混合状态，因此，喷射到火焰中时，二氧化硅粉末表面具有的Al源粉末的脱落减少，使本发明的无定形二氧化硅粉末的制造变得极其容易。作为粉碎混合器，可以使用球磨机、振动磨、珠磨机等。作为粉碎混合的形式，可以是干式法或者使用纯水、有机溶剂等介质的湿式法的任意一种，在重视生产效率时使用干式法。
作为用火焰处理混合粉末并且根据需要进行分级的方法，例如使用在配有燃烧器的炉体上连接有捕集装置的方法。炉体可以为开放型或者密闭型、或者立式、卧式的任意一种。捕集装置中可以设置重力沉降室、旋流器、袋滤器、电除尘器等的一种以上，通过改变其捕集条件，可以捕集被分级为预期粒度的无定形二氧化硅粉末。作为一个例子有日本特开平11-57451号公报、日本特开平11-71107号公报等。
另外，在本发明中，无定形二氧化硅粉末的粒度分布和平均粒径可以通过火焰处理的混合粉末的粒度构成及火焰处理物的分级条件等来增减。另外，平均球形度可以通过混合粉末向火焰的供给量及火焰温度等来增减，Al₂O₃换算含有率可以通过Al源粉末的配合率来增减。进一步，制造粒度分布、平均粒径、Al₂O₃换算含有率等不同的各种无定形二氧化硅粉末，将它们2种以上适当混合，根据需要分级，由此可以制造进一步限定了平均粒径、非晶态率、Al₂O₃换算含有率等的无定形二氧化硅粉末。另外，为了根据平均粒径分为两种粉末，可以采用例如设置有规定网眼的金属丝网的振动筛。
本发明的组合物在树脂以及/或者橡胶中含有本发明的无定形二氧化硅粉末。组合物中的无定形二氧化硅粉末的含有率优选为10～99质量％、特别优选为15～90质量％。
作为树脂，可以使用环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚砜、液晶高分子、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·三元乙丙橡胶·苯乙烯)树脂等。
这些当中，作为半导体密封材料，优选1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂。作为其示例有苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻位甲酚酚醛清漆型环氧树脂、将苯酚类和醛类的酚醛清漆树脂环氧化而得到的物质、双酚A、双酚F及双酚S等缩水甘油醚、邻苯二甲酸、二聚体酸等的多元酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油酯酸环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环环氧树脂、烷基改性多官能环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、1，6-二羟基萘型环氧树脂、2，7-二羟基萘型环氧树脂、二羟基联苯型环氧树脂、进一步为了赋予阻燃性而引入了溴等卤素的环氧树脂等。其中，从耐湿性、耐再流焊性的观点出发，邻位甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二羟基联苯型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂等适合。
作为环氧树脂的固化剂，可以列举例如在氧化催化剂的存在下使苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、氯代苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、异丙基苯酚、辛基苯酚等的组中选出的1种或2种以上的混合物与甲醛、多聚甲醛或者对二甲苯一起反应得到的酚醛清漆型树脂；聚对羟基苯乙烯树脂；双酚A、双酚S等双酚化合物；邻苯三酚、间苯三酚等3官能团苯酚类；马来酸酐、邻苯二甲酸酐及均苯四甲酸酐等酸酐；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。为了促进环氧树脂与固化剂的反应，可以使用上述列举的例如三苯基膦、二甲基苄胺、2-甲基咪唑等固化促进剂。
本发明的组合物可以根据需要进一步配合以下成分。即，作为低应力化剂，可以配合硅橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系嵌段共聚物及饱和型弹性体等橡胶状物质；各种热塑性树脂；有机硅树脂等树脂状物质；进一步可以配合用氨基硅油、环氧有机硅、烷氧基硅等将环氧树脂、酚醛树脂的一部分或者全部改性而得到的树脂等。
作为硅烷偶联剂，可以配合γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物及巯基硅烷等。
作为表面处理剂，可以配合锆螯合物、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等。作为阻燃助剂，可以配合Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅等。作为阻燃剂，可以配合卤代环氧树脂及磷化合物等，作为着色剂，可以配合炭黑、氧化铁、染料、颜料等。进一步作为脱模剂，可以配合天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺类、酯类、石蜡等。
本发明的组合物可以通过将规定量的上述各材料采用搅拌机、亨舍尔混合器等共混后，采用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼后冷却、粉碎制造。
本发明的半导体密封材料是由本发明的组合物形成，所述组合物含有环氧树脂、环氧树脂的固化剂、环氧树脂的固化促进剂。为了使用本发明的半导体密封材料密封半导体，采用传递模塑、多柱塞等常规的成形方法。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明，当然本发明不限于这些实施例。另外，在本发明中，只要没有特殊说明，份是指质量份，另外百分比是指质量％。
实施例1～5比较例1～5
相对于100份平均粒径为75～350μm的二氧化硅粉末，配合0～30部平均粒径为5.2～39μm的氧化铝粉末，采用球磨机(浅田铁工公司制造的1000L-PBM型)制造比原配合粉末的平均粒径小21～95％的混合粉末。采用日本特开平11-57451号公报中记载的装置，如下述的(a)～(e)那样对其进行火焰处理，分级，制造各种球状无定形二氧化硅粉末。
即，调整(a)原料粉末的平均粒径(75～350μm)、(b)粉碎混合条件(相对于球磨机容积填充30体积％的20mmφ氮化硅球的球磨机转速为10～120rpm)、(c)混合粉末的火焰供给量(300～500kg/Hr)、(d)火焰形成条件(LPG为60～80m³/Hr，氧气为250～400m³/Hr)、(e)分级条件(旋流器入口风速5～30m/s)，制造表1所示的10种球状无定形二氧化硅粉末中间体1～10。另外，如表2所示，将这些二氧化硅粉末中间体1～10分别配合，制造无定形二氧化硅粉末A～J。
另外，无定形二氧化硅粉末的平均粒径及粒度分布的调整通过变更(f)火焰球状化处理的混合粉末的平均粒径、(g)球状化处理粉末的多段筛分操作的条件及通过筛分操作所回收的粗粒子、中粒子、微粒子的混合量来进行。另外，无定形二氧化硅粉末在一定粒径范围中的Al浓度、Al分布二氧化硅粉末通过相对于各原料粉末的粒径改变(h)配合的氧化铝粉末的粒径及配合率进行控制。平均球形度的控制通过调整(d)火焰形成条件及(c)混合粉末的火焰供给量来进行。
得到的球状无定形二氧化硅粉末A～J的非晶态率均为99.5％以上，平均粒径及Al₂O₃换算含有率如表2所示。
另外，对于球状无定形二氧化硅粉末A～J使用设置有与平均粒径相同尺寸的网眼的金属丝网的振动筛，根据各自的平均粒径，将球状无定形二氧化硅粉末A～J分为粒径比平均粒径大的粉末和粒径比平均粒径小的粉末这两种粉末。前者的Al₂O₃换算含有率(AL)、后者的Al₂O₃换算含有率(AS)、以及AS/AL示于表2。另外，对于球状无定形二氧化硅粉末A～J的粒径大于平均粒径的粉末的各样品，采用日本电子公司制造的X射线显微分析仪(EPMA)JXA-8200测得的铝元素的强度比算出粒子表面起到深度1μm为止的部分中的粒径大于平均粒径的粒子的Al₂O₃换算含有率与深度超过1μm的部分中的粒径大于平均粒径的粒子的Al₂O₃换算含有率的比率，示于表2。
进一步，测定球状无定形二氧化硅粉末A～J的粒度分布，求得平均粒径、粒度在12μm以下的粒子的累积值、粒度在24μm以下的粒子的累积值、粒度在64μm以下的粒子的累积值。另外，也求出Al₂O₃含有率及平均球形度。粒度在12μm以下的粒子的累积值、粒度在24μm以下的粒子的累积值、粒度在64μm以下的粒子的累积值分别记为C1、C2、C3，示于表2。
为了评价上述球状无定形二氧化硅粉末作为半导体密封材料的特性，相对于86份球状无定形二氧化硅粉末A～J，加入4.5份4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯基型环氧树脂、4.0份酚醛树脂、0.2部三苯基膦、0.5份苯基氨基硅烷、0.3份炭黑以及0.5份巴西棕榈蜡，采用亨舍尔混合器干混后，用同方向咬合的双螺杆挤出混炼机(螺杆直径D＝25mm、捏合盘长度10Dmm、桨转速80～120rpm、吐出量3.0kg/h、混炼物温度99～101℃)加热混炼。混炼物(吐出物)用冷却压力机冷却后，粉碎制造半导体密封材料，HTSL特性、HTOL特性以及成形性(螺旋流)采用以下方法评价。其结果示于表2。
(1)HTSL特性
使用传递模塑机，在SOP-28p(引线框42合金制)上搭载TEG-ML1020芯片，将引线框和芯片用40μmφ的金丝连接8个地方，然后利用各种半导体密封材料封装，在175℃放置8小时进行后固化，制得20个模拟半导体。这些模拟半导体在195℃中保存1500小时，冷却至室温后，测定有无通电。计算8处配线中有即使1处配线导通不良的模拟半导体的个数。
(2)HTOL特性
按照与HTSL特性的评价方法相同的方法制作20个模拟半导体，在195℃中保存100小时的同时，加上0.5A的直流电流。计算配线间的电阻值相对于初期值增加了30％的模拟半导体的个数。
(3)螺旋流
使用安装了以EMMI-I-66(Epoxy Molding MaterialInstitute；Society Of Plastic Industry)为基准的螺旋流测定用模具的传递模塑机，测定半导体密封材料的螺旋流值。模塑模塑条件是，模具温度为175℃、成形压力为7.4MPa、保压时间为90秒。


从实施例与比较例的比较可以看出，采用实施例的无定形二氧化硅粉末可以制得比比较例具有更优异的HTSL特性及HTOL特性的组合物、特别是半导体密封材料。
产业上的可利用性
本发明的无定形二氧化硅粉末可以作为汽车、便携式电子设备、电脑、家用电器制品等使用的半导体密封材料、搭载半导体的积层板、进一步作为腻子、封装材料、各种橡胶、各种工程塑料等的填充材。
另外，本发明的含有无定形二氧化硅粉末的组合物除了作为半导体密封材料以外，还可以作为玻璃织布、玻璃无纺布、浸于其他有机基材使其固化而成的例如打印基板用的预浸物及各种工程塑料等使用。
另外，这里引用了2006年12月22日申请的日本专利申请2006-346638号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容加入。