磁头用基板材料及其制造方法.pdf

本发明提供铝钛碳系磁头用基板材料，其作为将磁头元件和记录介质间的浮动高度显著缩小的HDD装置的薄膜磁头浮动块及带状记录装置的薄膜磁头中使用的TPC用或AAB用等，超低浮动特性优异，可用于垂直磁记录用磁头及HAMR等。所述磁头用基板材料为烧结体，该烧结体含有10质量％以上且50质量％以下的NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.70≤x＜1.0、0＜y≤0.30、及0≤z≤0.1，且0.70＜x+y+z≤1.0)，其余部分为α-Al2O3，且含有总量小于0.02质量％的作为磁性杂质的Fe、Cr、Co的化合物。

1、  一种磁头用基板材料，其为烧结体，该烧结体含有10质量％以上且50质量％以下的NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.70≤x＜1.0、0＜y≤0.30、及0≤z≤0.1，且0.70＜x+y+z≤1.0)，其余部分为α-Al₂O₃，且含有总量小于0.02质量％的磁性杂质即Fe、Cr、Co的化合物。

2、  如权利要求1所述的磁头用基板材料，其中，含有0.01质量％以上且0.5质量％以下的成为烧结助剂的Y、Zr及La、Ce、Pr、Nd等镧系元素的化合物。

3、  如权利要求1或2所述的磁头用基板材料，其中，TiCxOyNz的平均粒径dt为0.05μm≤dt≤0.5μm，α-Al₂O₃的平均粒径da为0.1μm≤da≤1.5μm，且烧结体整体的平均粒径d为0.1μm≤dt≤0.7μm。

4、  如权利要求1～3中任一项所述的磁头用基板材料，其中，含有0.5质量％以下的TiOn(n＜2)。

5、  如权利要求1～4中任一项所述的磁头用基板材料，其中，在任意的镜面加工面的正方形单位面积2μm²内，存在有一个以上的TiCxOyNz的晶粒或一部分TiCxOyNz的晶粒。

6、  如权利要求1～5中任一项所述的磁头用基板材料，其中，在任意的镜面加工面的正方形单位面积25μm²内，不存在有换算为圆状平均直径dp为0.1μm以上的孔、及平均一个以上因游离碳发生的圆形以外的缺陷。

7、  如权利要求1～6中任一项所述的磁头用基板材料，其中，设A、B为根据材料形状的常数(设A为0.67，B为1.24)、E为杨氏模量、t为基板的厚度、r为基板的半径、σ为内应力、δ为圆板的挠度时，根据由以其烧结温度的70％以上的温度退火，进而将冷却速度自0.5℃/min调整为3℃/min产生的挠度(δ)的大小，由下述式(1)算出的内应力(σ)为0.5MPa以下，
(1)式σ＝(B/A)×(Et/r²)×δ。

8、  权利要求1～7中任一项所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，其包括将如下原料烧结的工序，在所述工序中以平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm、钛以外的金属含有物为0.05质量％以下、且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl形晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.90≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05、0.90≤x+y+z≤1.0)和平均粒径dap为0.05μm＜dap＜0.7μm的α-Al₂O₃粉末作为原料。

9、  权利要求1～7中任一项所述的磁头用基板材料的制造方法，其包括将如下原料混合、粉碎、其后干燥、造粒并烧结的工序，在所述工序中以平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm、且钛以外的金属含有物为0.05质量％以下、且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl型晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.90≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05、0.75≤x+y+z≤1.0)、和平均粒径dap为0.05μm＜dap＜0.7μm的α-Al₂O₃粉末、和平均粒径dto为0.01μm＜dto＜0.5μm的TiO₂粉末或TiO₂浆料为原料。

10、  权利要求1～7中任一项所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，包括如下工序：将0.01质量％以上且0.5质量％以下的含平均粒径dao为0.01μm＜dao＜0.5μm的Y、Zr及La、Ce、Pr、Nd等镧系元素的化合物中任一种的烧结助剂，与
包含平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm且钛以外的金属含有物为0.05质量％以下、且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl型晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.90≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05、0.90≤x+y+z≤1.0)、和平均粒径dap为0.05μm＜dap＜0.7μm的α-Al₂O₃粉末、和平均粒径dto为0.01μm＜dto＜0.5μm的TiO₂粉末或TiO₂浆料的原料配合，
利用球磨机、行星磨机、棒磨机、立式球磨机、珠磨机等介质搅拌磨机混合、粉碎，其后干燥、造粒并烧结。

11、  权利要求8～10中任一项所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，以如下粉末为烧结原料：用平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm、钛以外的金属含有量为0.05质量％以下、且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl型晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.9≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05、0.90≤x+y+z≤1.0)将平均粒径dap为0.05μm＜dap＜0.7μm的α-Al₂O₃粉末的表面包覆一部分或全部包覆的TiCxOyNz粉末-α-Al₂O₃复合粉末。

12、  权利要求8～11中任一项所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，制成将含有一个以上的可使使用的TiCxOyNz粉末与烷氧基钛的钛配位的官能团即OH基或COOH基、且不含有C、H、N、O以外的元素的有机物作为碳源溶解于溶剂中得到的液体，
设碳源和烷氧基钛的摩尔比(碳源/烷氧基钛)为α时，按照α为0.7≤α≤1.0的方式，将烷氧基钛混合在该液体中制成前体溶液，
将使该前体溶液固化得到的生成物在将由H₂、N₂、Ar、及其混合气体、由H₂、N₂、Ar、及其混合气体构成的非氧化气氛和真空气氛并用的气氛中以1050～1500℃进行热处理而配制。

13、  如权利要求12所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，碳源为苯酚或儿茶酚等酚类、酚醛清漆型酚醛树脂、水杨酸、酞酸、儿茶酚、无水柠檬酸等有机酸、EDTA中的任一种、或具有两个以上的配位体且具有环状化合物的有机物。

14、  如权利要求12所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，在使前体溶液固化得到的生成物中，碳源与钛配位。

15、  如权利要求12所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，烷氧基钛为甲氧基钛(IV)、乙氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV)、丁氧基钛(IV)中的任一种。

16、  如权利要求11所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，设碳源和烷氧基钛的摩尔比(碳源/烷氧基钛)为α时，按照α为0.75≤α≤1.1的方式，将烷氧基钛混合在将以TiCxOyNz粉末-α-Al₂O₃复合粉末作为碳源的有机物溶解于溶剂得到的液体中制成前体溶液，
将α-Al₂O₃粉末与该前体溶液混合而浆液化，且使其固化得到的生成物在将H₂、N₂、Ar、及其混合气体的非氧化气氛和真空气氛并用的气氛中以1050～1500℃进行热处理而配制。

17、  如权利要求16所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，作为碳源的有机物具有苯酚或儿茶酚等酚类、酚醛清漆型酚醛树脂、水杨酸、酞酸、儿茶酚、无水柠檬酸等有机酸、EDTA中的任一种，或具有两个以上的配位体，且具有环状化合物。

18、  如权利要求16所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，在使前体溶液固化得到的生成物中，碳源与钛配位。

19、  如权利要求16所述的磁头用基板材料的制造方法，其中，烷氧基钛为甲氧基钛(IV)、乙氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV)、丁氧基钛(IV)中任一种。

磁头用基板材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及α-Al₂O₃-TiCxOyNz系(铝钛碳系)磁头用基板材料及其制造方法，作为将磁头(记录、读取元件)和记录介质(光盘)间的距离(浮动高度)显著缩小为数nm程度的HDD装置的薄膜磁头浮动块及带状记录装置的薄膜磁头中使用的横向压力控制器(トランスパ一スプレツシヤ一コントウア一)(TPC)用或先进的空气轴承(AAB)用等，所述磁头用基板材料超低浮动特性优异，离子蚀刻(IBE)、反应性离子蚀刻(RIE)等的等离子加工及激光加工等热感应加工等的精密加工性优异，由于具有超微细组织，浮动高度测定的稳定性优异，可用于垂直磁记录用磁头及还有CPP-GMR或BMR磁头等。
背景技术
HDD装置的存储容量用于音乐、影像记录且追求一味增大，但随着装置的小型化，向记录介质的面记录密度(Mb/in²)也正在以每两年增大一倍的速度为目标进行开发、生产活动。为了提高面记录密度，在记录介质方面，正在考虑从纵向磁记录方式向垂直磁记录方式、进而位模式记录方式等发展。另外，在磁头方面，也正在考虑读取元件从感应元件向磁阻元件(MR)、从MR向巨大磁阻元件(GMR)、从GMR向隧道磁阻元件(TMR)过渡，进而从TMR向CCP-GMR或BMR的过渡等。另外，写入磁头元件在向垂直记录方式过渡时也在考虑从环形磁头变为单磁极磁头(PMR)，进而为热辅助磁头等。
但是，在现有磁头用基板材料中，在MR或TMR磁头方面，可对应于浮动高度为10nm以上的HDD装置，但在向浮动高度更小的HDD装置及CCP-GMR或BMR磁头及PMR磁头等的对应方面存在种种课题。
如对该课题进行整理，主要可举出以下六点：(1)用于减小浮动高度(磁头(记录、读取元件)和记录介质(光盘)间的距离)的空气轴承面(ABS)的精密加工性；(2)切割及金刚石抛光时的易切削性；(3)切割时的崩裂；(4)降低颗粒的残存；(5)基板的内应力的降低和稳定性；(6)热传导性的调整。
为了提高上述课题(1)的ABS的精密加工性，专利文献1提出了以Al₂O₃为主成分，含有25～35重量％的TiC，且含有0.05～0.3重量％作为烧结助剂的0.01μm以上且0.5μm以下的Yb₂O₃的Al₂O₃-TiC系烧结体。在该专利文献1中记载有在IBE及RIE加工时能够回避烧结助剂的凝聚，但考虑到Al₂O₃和TiC的晶界因为蚀刻加工速率不同，对Al₂O₃及TiC系烧结体的粒径没有限制，因此加工面粗糙度粗糙，难以实现10nm以下的浮动高度。
另外，专利文献2提出了如下磁头用基板材料：24～75mol％的α-Al₂O₃和其余部分为NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.5≤x≤0.995、0.005≤y≤0.30、0≤z≤0.2，0.505≤x+y+z≤1)，另外，其平均粒径为0.3μm～1.5μm，且TiCxOyNz的平均粒径相对于Al₂O₃的平均粒径之比为0.3～1.0，另外，在基板材料的任意面的正方形单位面积9μm²内，存在TiCxOyNz的晶粒及集合粒子中的至少一个以上或一个的一部分。但是，该专利文献2的特性作为结果，RIE加工面粗糙度为2500以下的程度。另外，即使是最良好的面粗糙度也为1500以下的程度，为实现10nm以下的浮动高度，必须使用加工速率慢的IBE，在生产率方面具有问题。
为了提高课题(2)的切割及抛光时的易切削性，专利文献3提出了如下的陶瓷材料：为含有碳化钛优选为30～40重量％、和氧化铝的烧结体陶瓷材料，烧结体中的碳化钛的中心粒径优选为1.5～2.5μm，将0.1μm以下的粒径的粒子限制在10重量％以下，加工性非常良好，具有致密的结构，硬度大，为非磁性，可靠性高，无粒子脱落。可是，目前需要使切割面更镜面化，切割片的金刚石磨粒非常小为#2000以上，由此在专利文献3中，考虑有如下问题：由于硬的TiC的中心粒径大，因此在切割加工时，金刚石磨粒易磨耗，刀片的更换频度增加及加工速度低及切割面烧熔等。
关于降低课题(3)的切割时的崩裂，在专利文献1中，用树脂#325的金刚石片切割，只有崩裂宽度平均不足25μm为良好的评价，另外，在专利文献3中未指定金刚石片的粒度号，无使用目前所使用的#2000以上的金刚石片后的评价，无法比较。
关于课题(4)的降低颗粒的残存，在专利文献2中记载了当比0.3μm小时，粒子因和介质的接触而脱落；另外，在专利文献3了0.1μm以下的粒径的TiC表面活性高，作为浮动块使用时，在可靠性试验及CS/S(接触、起动、停止)特性上成为缺陷的原因，但由于目前在ABS上涂布DLC(类金刚石碳)膜，因此消除了专利文献2及专利文献3中记载的问题。
但是，作为尚未解决的问题，具有在马上开始HDD装配之前进行磁头精密洗涤时的颗粒的残存问题。即，考虑切割加工时的边缘的裂纹残存及研磨屑向存在于基板材料上的孔的残存。另外，也有来自切割面的粒子脱落，依赖于切割面的精度。
关于课题(5)的基板的内应力的降低和稳定性，在专利文献2中记载了设A、B为根据材料形状的常数(A：0.67，B：1.24)、E为杨氏模量、t为基板的厚度、r为基板的半径、σ为内应力、δ为圆板的挠度时，根据由以其烧结温度的70％以上的温度下的退火产生的挠度(δ)的大小，由下述式(1)：
(1)σ＝(B/A)×(Et/r²)×δ
算出的内应力(σ)为1MPa以下、和其制造方法；在专利文献4中记载了以Al₂O₃为主成分，含有20～40重量％的TiC，并且内应力为0.08kgf/mm²以下、和作为其制造方法用HIP方法的各向等压加压可以缓和由热压法产生的单轴方向的内应力且可以使最终的残留内应力小。但是，考虑到由于专利文献2中其内应力的最大值过大，还有专利文献4中在HIP方法后的冷却过程中施加有内应力，因此需要缓慢冷却，HIP炉的占有率增加，成本高。
关于课题(6)的热传导性的调整，在专利文献1～4中无记载，没有关于通过铝钛碳系磁头用基板材料进行热传导性的调整的记载。
另外，为了解决课题(1)～(6)，必须使用微粒的TiC及TiCxOyNz原料粉末，但在现有制造方法中具有以下问题。
以往，作为制造碳化钛粉末的方法，采用如下方法：将二氧化钛(TiO₂)和碳的混合粉末在非氧化气氛中以约1500℃的高温进行热处理、还原/碳化的方法或Ti及TiH₂的直接碳化法。
但是，由于所制造的TiC的粉末尺寸大，为1～10μm，虽然通过球磨机粉碎进行微细化，但难以使最大粒径成为0.5μm以下，而且，不能避免粉碎介质的混入造成的粉末低品位化。另外，目前，有时使用喷射式粉碎机，但进行多级粉碎等制成微粒仍有困难。
为了解决这些问题，在专利文献5中公开了将四氯化钛(TiCl₄)和氯化碳的混合溶液在惰性气氛下投入收容有镁(Mg)金属溶液的密闭容器，在该密闭容器内，将镁还原反应后残存的剩余的液状Mg、和氯化镁(MgCl₂)进行真空分离，从液状的Mg和MgCl₂被真空分离后的密闭容器回收TiC合成物。
利用该专利文献5的方法，能够以比现有温度低的900～1000℃合成碳化钛粉末，可以得到如下的碳化钛粉末，其粒径也是微细的，为50nm，游离碳量也减少为0.2质量％，碳化钛的晶格常数为近似理论值的值4.3267
但是，存在如下问题：在这样得到的碳化钛粉末中含有0.3～0.8质量％的Mg、0.1～0.3质量％的Cl、0.1～0.6质量％的Fe和大量的杂质。
另外，在专利文献6中公开了准备将含有钛的水溶性盐、偏钛酸、TiO(OH)₂浆料或超微粒钛氧化物粉末中的一种、和含有过渡金属的水溶性金属盐溶于水的混合原料，将该混合原料进行喷雾干燥得到前体粉末后，将该前体粉末进行热处理制作超微粒Ti-过渡金属复合氧化物粉末，其后，将纳米级的碳粒子与该超微粒Ti-过渡金属复合氧化物粉末混合后，将干燥后的复合氧化物粉末在非氧化性气氛中还原，以1200～1350℃进行碳化热处理，制造碳化钛粒径为35～81nm的TiC-Co复合粉末。
在该专利文献6中公开的方法中，通过使过渡金属的含有量为1重量％以上，能够在1350℃以下进行还原/碳化热处理，能够得到超微粒粉末，但难以制造高纯度且微细的碳化钛粉末单体。
另一方面，利用碳化钛的液相的合成法可以得到稳定而微细的碳化物，还具有能够简单地进行和其他成分的混合这样的优点。另外，当使用烷氧基钛作为钛源时，具有可以比较廉价地得到其他金属成分的混入量极少的碳化钛粉末这样的优点。
但是，存在如下问题：至此由液相法得到的碳化钛粉末作为杂质含有数质量％以上的游离碳量，因此作为烧结原料使用时，在烧结时，该游离碳量阻碍烧结，不能得到致密的烧结体。
例如，在非专利文献1中，将鳌合作用倾向不同的数种二羧酸与异丙氧基钛混合且干燥后，在含有10％以下的氢气的氩气氛下进行热处理，得到碳化钛粉末。但是，所得到的碳化钛粉末含有4.2质量％以上的游离碳。
这样，合成最大粒径为200nm以下、且游离碳量为0.5质量％以下、且钛以外的金属含有量少的碳化钛粉末的具有大量生产性的制造方法尚未确立。
另外，在制作以碳化钛和氧化铝为首的复合其他陶瓷的烧结体时，作为其原料的碳化钛粉末越微细化，则由于碳化钛粉末形成凝聚体，因此越难以得到碳化钛均匀分散的烧结体。
作为解决此问题的办法，具有碳化钛粉末包覆陶瓷粉末表面的所谓核壳型结构的粉末在制作碳化钛分散陶瓷烧结体方面，对于防止碳化钛粉末凝聚且得到均匀组织的烧结体具有效果，另外，对抑制烧结时的陶瓷的晶粒生长也有效。
在专利文献7中对这样的复合粉末的制造进行了公开。在该专利文献7中公开的方法为：合成在氧化铝粉末表面由CVD法(化学蒸镀法)形成TiC薄膜的核壳型结构的粉末，由此得到碳化钛均匀地分散的烧结体。但是，具有如下缺点：由于CVD法为在真空装置内进行分批生产，因此不适合大量生产，成本高。
专利文献1：特开平11-12026
专利文献2：特许3039908
专利文献3：特开平9-315848
专利文献4：特开平11-92213
专利文献5：特开2005-47739
专利文献6：特开2004-323968
专利文献7：特开平5-270820
非专利文献1：Tom Gallo，Carl GreCO，Claude Peterson，FrankCambira and Johst Burk，Azko Chemicals lnc.，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.271，1992，p887-892.
发明内容
本发明的课题在于提供一种铝钛碳系磁头用基板材料及能够稳定地制造其基板材料的制造方法，所述铝钛碳系磁头用基板材料提高或解决了上述六点课题，即(1)用于减小浮动高度的ABS的精密加工性；(2)切割及金刚石抛光时的易切削性；(3)切割时的崩裂；(4)降低颗粒的残存；(5)基板的内应力的降低和稳定性；(6)热传导性，作为磁头元件和记录介质间的浮动高度显著缩小的HDD装置的薄膜磁头浮动块及带状记录装置的薄膜磁头中使用的TPC用或AAB用等，超低浮动特性优异，可用于垂直磁记录用磁头及HAMR等。
本发明为了提高所述课题(1)的用于减小浮动高度的ABS的精密加工性，设定为如下烧结体即磁头用基板材料：是NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.70≤x＜1.0、0＜y≤0.30、0≤z≤0.1、0.70＜x+y+z≤1.0)、且作为磁性杂质的Fe、Cr、Co的化合物的总量小于0.02质量％，其余部分由α-Al₂O₃构成。
即，通过调整TiCxOyNz的x、y、z，能够使α-Al₂O₃和TiCxOyNz的IBE及RIE的加工速率一致；及能够减少伴随游离碳的缺陷；另外，作为基板材料，能够抑制对磁回路带来不良影响的磁性杂质。
在本发明中，TiCxOyNz的平均粒径dt优选为0.05μm≤dt≤0.5μm，α-Al₂O₃的平均粒径da优选为0.1μm≤da≤1.5μm，且烧结体整体的平均粒径d优选为0.1μm≤dt≤0.7μm。在烧结体中，由于其晶粒边界被选择地蚀刻加工，因此成为微细组织。另外，这种微细组织对浮动高度测定时的光学反射的稳定性也有效。
其次，为了提高课题(2)的切割及金刚石抛光时的易切削性，含有10质量％～90质量％的NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.70≤x＜1.0、0＜y≤0.30、0≤z≤0.1、0.70＜x+y+z≤1.0)，其余部分为α-Al₂O₃，通过调整TiCxOyNz的x、y、z，能够使切割加工性及金刚石抛光性良好。另外，通过按照TiCxOyNz的平均粒径dt为0.05μm≤dt≤0.5μm、α-Al₂O₃的平均粒径da为0.1μm≤da≤1.5μm、并且烧结体整体的平均粒径d为0.1μm≤d≤0.7μm的方式形成微细的组织；或按照在任意的镜面加工面的正方形单位面积2μm²内，存在有一个以上TiCxOyNz的晶粒或一部分TiCxOyNz的晶粒的方式形成良好的分散状态，即使为#2000以上的金刚石片也可以不使金刚石磨耗地进行切割加工，另外，在金刚石抛光加工中也能够得到易切削性。
另外，关于课题(3)的减少切割时的崩裂，含有10质量％以上且50质量％以下的NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.70＜1.0、0＜y≤0.30、0≤z≤0.1、0.＜x+y+z≤1.0)，使其余部分为α-Al₂O₃，通过调整TiCxOyNz的x、y、z，能够强化TiCxOyNz和α-Al₂O₃的结合力，能够减少切割时的崩裂。另外，特定TiCxOyNz的平均粒径dt为0.05μm≤dt≤0.5μm，α-Al₂O₃的平均粒径da为0.1μm≤da≤1.5μm，且烧结体整体的平均粒径d为0.1μm≤d≤0.7μm；或者，在任意的镜面加工面的正方形单位面积2μm²内，存在有一个以上TiCxOyNz的晶粒或一部分TiCxOyNz的晶粒，通过形成微细的组织，能够进一步减少切割时的崩裂。
另外，关于课题(4)的降低颗粒的残存，按照特定在任意的镜面加工面的正方形单位面积25μm²内不存在有换算为圆后的平均直径dp为0.1μm以上的孔、及平均一个以上因游离碳发生的圆形以外的缺陷的方式，能够减少孔的数目、大小。
另外，关于课题(5)的基板的内应力的降低和稳定性，按照特定TiCxOyNz的平均粒径dt为0.05μm≤dt≤0.5μm、α-Al₂O₃的平均粒径da为0.1μm≤da≤1.5μm、且烧结体整体的平均粒径d为0.1μm≤d≤0.7μm；或者在任意的镜面加工面的正方形单位面积2μm²内存在有一个以上TiCxOyNz的晶粒或一部分TiCxOyNz的晶粒的方式，易缓和应力的微细晶界的存在和良好分散的组织，不产生应力的不均且实现其降低。另外，通过含有0.01质量％以上0.5质量％以下成为烧结助剂的Y、Zr及La、Ce、Pr、Nd等镧系元素的化合物，可以采用普通烧结及HIP处理等施加应力少的烧结方法，实现内应力的降低。
根据这些，设A、B为根据材料形状的常数(A：0.67，B：1.24)、E为杨氏模量、t为基板的厚度、r为基板的半径、σ为内应力、δ为圆板的挠度时，特定根据由以其烧结温度的70％以上的温度退火、另外将冷却速度自0.5℃/min调整为3℃/min产生的挠度(δ)的大小，由下述式(1)
(1)σ＝(B/A)×(Et/r₂)×δ
算出的内应力(σ)为0.5MPa以下，由此能够稳定地实现低的内应力。
另外，关于课题(6)的热传导，含有10质量％以上且50质量％以下的NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.70≤x＜1.0、0＜y≤0.30、0≤z≤0.1、0.70＜x+y+z≤1.0)，其余部分为α-Al₂O₃，因此含有y、z值大，即氧、氮量多的TiCxOyNz多的材料热传导低，含有y、z值小，即氧、氮量多的TiCxOyNz少的材料热传导高。这样，通过调整TiCxOyNz的x、y、z，且调整其TiCxOyNz的含有量，能够调整热传导。
为了稳定制造能解决上述课题(1)～(6)的烧结体，在本发明中，采用以下的制造方法(A)～(D)。
(A)以平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm、且钛以外的金属含有物为0.05质量％以下、且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl型晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.90≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05、0.90≤x+y+z≤1.0)和平均粒径dap为0.05μm＜dap＜0.7μm的α-Al₂O₃粉末为烧结原料，将此烧结原料烧结。
(B)以平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm，且钛以外的金属含有物为0.05质量％以下，且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl型晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.90≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05、0.75≤x+y+z≤1.0)、和平均粒径dap为0.05μm＜dap＜0.7μm的α-Al₂O₃粉末、和平均粒径dto为0.01μm＜dto＜0.5μm的TiO₂粉末或TiO₂浆料为烧结原料，利用球磨机、行星磨机、棒磨机、立式球磨机、珠磨机等介质搅拌磨机将此烧结原料混合、粉碎，其后进行干燥、造粒并烧结。
(C)将0.01质量％以上且0.5质量％以下的平均粒径dao为0.01μm＜dao＜0.5μm的成为烧结助剂的Y、Zr及La、Ce、Pr、Nd等镧系元素的化合物，与包含平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm、且钛以外的金属含有物为0.05质量％以下，且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl型晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.90≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05，0.90≤x+y+z≤1.0)、和平均粒径dap为0.05μm＜dap＜0.7μm的α-Al₂O₃粉末、和平均粒径dto为0.01μm＜dto＜0.5μm的TiO₂粉末或TiO₂浆料的烧结原料调合，利用球磨机、行星磨机、棒磨机、立式球磨机、珠磨机等介质搅拌磨机将此烧结原料混合、粉碎，其后进行干燥、造粒并烧结。
(D)在上述制造方法(A)～(C)中，以用平均粒径dtp为0.01μm＜dtp＜0.2μm、且钛以外的金属含有物为0.05质量％以下、且游离碳量为0.5质量％以下的具有NaCl型晶体结构的TiCxOyNz粉末(0.9≤x＜1.0、0＜y≤0.10、0≤z≤0.05、0.90≤x+y+z≤1.0)将平均粒径da p为0.05μm＜dap＜0.5μm的α-Al₂O₃粉末的表面包覆一部分或全部包覆的TiCxOyNz粉末-α-Al₂O₃复合粉末作为烧结原料。
另外，在上述制造方法(A)～(C)中使用的TiCxOyNz粉末利用以下的方法制造。
(a)制得含有一个以上可与烷氧基钛的钛配位的官能团即OH基或COOH基、且不含有C、H、N、O以外的元素的有机物作为碳源溶解于溶剂中的液体，按照设碳源和烷氧基钛的摩尔比(碳源/烷氧基钛)为α时，α为0.7≤α≤1.0的方式，将烷氧基钛与该液体混合得到前体溶液，使该前体溶液固化得到生成物，在非氧化气氛、真空气氛或非氧化气氛和真空气氛并用的气氛中以1050～1500℃进行热处理。
另外，在上述制造方法(D)中使用的TiCxOyNz粉末-α-Al₂O₃复合粉末利用以下的方法制造。
(b)制得将作为碳源的有机物溶解于溶剂中的液体，按照设碳源和烷氧基钛的摩尔比(碳源/烷氧基钛)为α时，α为0.75≤α≤1.1的方式，将烷氧基钛混合在该液体中得到前体溶液，将α-Al₂O₃粉末与该前体溶液混合而浆料化，使浆料化的前体溶液固化得到生成物，在非氧化气氛、真空气氛或非氧化气氛和真空气氛并用的气氛中以1050～1500℃进行热处理。
在此，作为在上述制造方法(a)及(b)中使用的碳源，优选使用苯酚或儿茶酚等酚类、酚醛清漆型酚醛树脂、水杨酸、酞酸、儿茶酚、无水柠檬酸等有机酸、EDTA中的任一种，或具有两个以上的配位体且具有环状化合物的有机物。另外，关于使前体溶液固化得到的生成物，优选碳源与钛配位。还有，作为烷氧基钛，优选使用甲氧基钛(IV)、乙氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV)、丁氧基钛(IV)中的任一种。
根据本发明实现以下的效果。
关于课题(1)的用于减小浮动高度的ABS的精密加工性的提高，通过调整TiCxOyNz的x、y、z，能够使α-Al₂O₃和TiCxOyNz的IBE及RIE的加工速率一致。另外，通过抑制游离碳和α-Al₂O₃的反应物即Al₂OC的发生，能够减少缺陷。
另外，作为基板材料，能够将对磁回路带来不良影响的磁性杂质(Fe、Cr、Co)抑制在10ppm以下。
还有，通过实现微细的组织，则易蚀刻的晶粒边界的存在难以使面粗糙度受到影响，IBE、RIE加工面粗糙度良好，能够将浮动高度缩狭到极限。
关于课题(2)的切割及金刚石抛光时的易切削性的提高，通过调整TiCxOyNz的x、y、z的组成比、另外实现微细的组织和分散性良好的组织，则即使为#2000以上的金刚石片，也可以不使金刚石磨耗地来进行良好的切割加工。另外，在金刚石抛光加工中，加工速率也良好。
关于课题(3)的减少切割时的崩裂，通过NaCl型晶体结构的TiCxOyNz(0.70≤x＜1.0、0＜y≤0.30、0≤z≤0.1、0.70＜x+y+z≤1.0)和其余部分为α-Al₂O₃，通过由x、y、z的调整可以强化TiCxOyNz和α-Al₂O₃的结合力和通过具有良好的微细组织，能够减少崩裂。
关于课题(4)的减少颗粒的残存，由于孔径及其存在几率非常小，因此能够减少残存颗粒。
另外，关于课题(5)的基板的内应力的降低和稳定性，通过实现分散性良好的微细组织，可以不使内应力在局部存在，且可实现其降低。另外，通过以0.01质量％以上0.5质量％以下含有成为烧结助剂的Y、Zr及La、Ce、Pr、Nd等镧系元素的化合物，则也可以选择普通烧结及HIP处理等施加应力少的烧结方法，能够将由上述的式(1)算出的内应力稳定地实现在0.5MPa以下。
另外，关于课题(6)的热传导的调整，通过由微细的TiCxOyNz粒子构成，可以调整x、y、z，且通过调整TiCxOyNz的含有量，能够实现热传导的调整。
而且，通过使用微细的原料作为烧结原料和规定其烧结原料的制造方法，能够稳定地制造具有上述那种优异特性的磁头用基板材料。
附图说明
图1表示实施例1中在真空气氛下以处理温度为1350℃得到的组合物的粉末X射线衍射测定结果。
图2表示用透射式电子显微镜(TEM)观察实施例1中得到的TiCxOyNz粉末的照片。
图3表示实施例2中以处理温度为1350℃得到的组合物的粉末X射线衍射测定结果。
图4表示用透射式电子显微镜(TEM)观察实施例2中得到的TiCxOyNz粉末的照片。
图5表示试样No.5的10000倍的SEM照片。
图6表示试样No.17的10000倍的SEM照片。
具体实施方式
下面，基于实施例对本发明的实施方式进行说明。
实施例1
将100g成为碳源的分子量138.1的水杨酸作为前体的原料添加到300ml的作为溶剂的2-甲氧基乙醇中进行搅拌溶解，得到无色透明的液体。
在该溶液中添加232g的钛含有量约39g的在常温下为液状的分子量284.2的异丙氧基钛进行搅拌，得到在异丙氧基钛的一部分上水杨酸配位置换的均匀的呈红褐色的透明性高的组合物。连续搅拌2小时后，边搅拌边在油浴中加热，得到干燥体。该干燥体为桔黄色，作为钛源的异丙氧基钛和作为碳源的水杨酸的摩尔比(碳源/烷氧基钛)α为α＝0.9。
接着，将得到的干燥体在内径300mm、高度200mm的石墨制的坩埚内，在13.33Pa(0.1托)的真空气氛下、在Ar、N₂气氛下升温至最高处理温度1050～1500℃后，在其最高处理温度下保持4小时，其后自然冷却，得到组合物。
图1表示在真空气氛下在处理温度为1350℃时得到的组合物的粉末X射线衍射测定结果。
由其结果可知，所得到的组合物为NaCl型晶体结构的TiCxOyNz的单相，不含有氧化钛等结晶质的杂质。另外，合成后的碳化钛的晶格常数为4.327
图2表示用透射式电子显微镜(TEM)观察所得到的TiCxOyNz粉末的照片。由该照片可知，TiCxOyNz粉末的最大粒径为100nm以下。所得到的TiCxOyNz中的游离碳量利用碳沉淀分离燃烧红外线吸收法调查，其结果为0.07质量％。
用荧光X射线分析的校正曲线法测定所得到的TiCxOyNz粉末中，结果是，钛以外的金属量为0.02质量％。另外，TiCxOyNz的x、y、z的分析使用利用燃烧红外线吸收法的碳分析、氧分析、氮分析。
表1表示TiCxOyNz粉末的处理温度、气氛(压力)的条件和α-Al₂O₃和TiO₂的配合量。
接着，使用1000ml的球磨容器，按照将组成分配为使所得到的TiCxOyNz粉末为5质量％～55质量％、其余部分为平均粒径da＝0.5μm的α-Al₂O₃的方式称量350g，用400ml的乙醇溶剂，球磨介质使用单球，进行24hr混合。取出其浆料，干燥后用#50筛目进行过筛、造粒。另外，同样也制作了将TiO₂从0质量％添加到10质量％的试样。称量60g造粒粉，用φ78的金属模具预压，将其5个成形体充填在φ78的石墨模内，使施加压力为250MPa、温度1800℃，在真空气氛下实施HP烧结(热压)。去飞边后，测定比重。其后，作为退火，使用真空气氛炉，在Ar气氛中以1400℃保持4hr后，以1℃/min的速度进行冷却。所得到的烧结体以不施加加工应力的方式加工到1.2mm。其后，进行外形加工到φ76.2mm且倒角加工后，在两面同时实施金刚石抛光加工，制作五个试样。其中两个为了测定内应力，实施在Ar气氛中、以1400℃、保持4hr后以1℃/min的速度进行冷却的退火，测定挠度且算出内应力。
剩余的两个用于切割试验，切出□50mm的试样。将其□50mm的试样粘合在切割夹具上，使用φ50.8mm的#2000的金刚石片，以转速10000rpm改变进给速度，观察切割片的主轴负荷变化和切割面变化和崩裂状态。一个在光刻中实施掩模，在RIE加工试验和IEB加工试验中使用。另外，抛光加工试验是将切割试验后的1mm宽的棒料加工成20mm的长度，以等分60度的方式将六个粘接在抛光夹具上，将单位施加重量设定为100g/mm²，厚度加工后，进行粗抛光(捨てポリシユ)加工，使1000mm的Sn工作台以30r pm的转速旋转，滴加低于0.5μm的金刚石浆料，测定加工时间和加工去除量。另外，制作φ10mm×1mm的试样，用激光闪光法测定热传导率。另外，如图5中用试样No.5的10000倍的SEM照片所示，确认了非常微细的组织。游离碳量以10000倍的SEM观察设定为圆形以外的孔及缺陷。
表2示出了粉末状态的TiCxOyNz和x、y、z的组成比及游离碳，且同时也示出了烧结体的TiCxOyNz和x、y、z的组成比。
【表1】

*表示比较例。
注)6-6用H₂和N₂的混合气体气氛处理。
【表2】

*表示比较例。
注)6-7为PCS烧结品。
注)6-8为混合烧结品
实施例2
将310g的成为碳源的水杨酸作为前体的原料添加在850ml的溶剂即2-甲氧基乙醇中进行搅拌溶解，得到无色透明的液体。
在该溶液中添加650g的钛含有量约110g的常温下为液状的异丙氧基钛进行搅拌，得到在异丙氧基钛的一部分上水杨酸配位置换的均匀的呈红褐色的透明性高的组合物。连续2小时搅拌后，添加230g平均粒径da为0.5μm的α-Al₂O₃粉末，用搅拌棒搅拌3小时后，边搅拌边在油浴中加热，得到干燥体。该干燥体为桔黄色，作为钛源的异丙氧基钛和作为碳源的水杨酸的摩尔比(碳源/烷氧基钛)α为α＝1.0。另外，使α-Al₂O₃粉末的添加量变化，得到同样工艺的复合粉末。
接着，将得到的干燥体在内径300mm、高度200mm的石墨制的坩埚内，在13.33Pa(0.1托)的真空气氛下升温至最高处理温度1050～1500℃后，在其最高处理温度下保持4小时，其后自然冷却，得到组合物。
图3表示以处理温度为1350℃得到的组合物的粉末X射线衍射测定结果。由其结果可知，所得到的组合物只是NaCl型晶体结构的TiCxOyNz和氧化铝，不含有氧化钛等结晶质的杂质。另外，所合成的碳化钛的晶格常数为4.329
另外，图4表示用透射式电子显微镜(TEM)观察所得到的TiCxOyNz粉末的照片。由该照片可知，TiCxOyNz粉末将氧化铝粒子包覆，TiCxOyNz粉末的最大粒径为100nm以下。另外，利用碳沉淀分离燃烧红外线吸收法调查该组合物中的游离碳量相对于TiCxOyNz的比例的结果为0.03质量％。
表3示出了TiCxOyNz粉末的处理温度、气氛(压力)的条件和α-Al₂O₃和TiO₂的配合量。
接着，用#50筛目进行过筛、造粒。称量60g造粒粉，用φ78的金属模预压，将其5个成形体充填在φ78mm的石墨模内，使施加压力为35MPa、温度1700℃，在真空气氛下实施HP烧结(热压)。去飞边后，测定比重。再在1500℃、Ar气体气氛、200MPa的压力下，实施HIP处理。接着，测定比重。其后，作为退火，使用真空气氛炉，在Ar气氛中，以1400℃保持4hr后，以1℃/min的速度进行冷却。
评价和实施例1同样。图6表示试样No.17的10000倍的SEM照片。确认了非常微细的组织。
表4示出了粉末状态的TiCxOyNz和x、y、z的组成比及游离碳，且同时也示出了烧结体的TiCxOyNz和x、y、z的组成比。
【表3】

*表示比较例。
【表4】

*表示比较例。
实施例3
使用由和实施例2相同的制造方法制作的NaCl型晶体结构的TiCxOyNz和氧化铝复合粉末，用和实施例1同样的方法，制造将组成分配为使α-Al₂O₃固定为70质量％，使TiO₂为0质量％～5质量％的粉末。组成设定为表1的No.6。
将该粉末预成形，充填在石墨模内，在真空气氛或氮气氛或Ar气氛或真空气氛和氮气氛和Ar气氛的并用气氛中，以1400℃～1800℃的烧结温度、施加压力20MPa～50MPa，进行脉冲通电烧结(PCS)或通电热压烧结(混合烧结)。评价和实施例1同样。使用实施例1的表1的试样No.6作为试样。
实施例4
使用由和实施例2相同的制造方法制作的NaCl型晶体结构的TiCxOyNz和氧化铝复合粉末(表3的No.17)，用和实施例1同样的方法，将组成分配为使Zr、Y及La、Ce、Pr、Nd等镧系元素的化合物(烧结助剂)为0～1.0质量％，调整浆料。在该浆料中添加PVB系有机粘合剂5质量％，用喷雾干燥器进行喷雾、追粒。以150MPa的压力进行模压成形，在N₂气氛气流中以1000℃的温度脱粘合剂后，在N₂及Ar气氛中以1600℃～1900℃的温度进行烧结，以Ar气氛、1500℃、200MPa实施HIP处理。另外，退火以后和实施例1同样地进行实施。
表5示出了烧结助剂的种类和添加量。另外，表6示出了粉末状态的TiCxOyNz和x、y、z的组成比及游离碳，且同时也示出了烧结体的TiCxOyNz和x、y、z的组成比及烧结条件。另外，表6的试样No.19-1、19-2、19-3为变更烧结条件(N₂压力)的试样。
【表5】

*表示比较例。
【表6】

*表示比较例。
烧结体的评价按如下实施。TiOn的含有量用X射线衍射的峰高度定量。ABS的精密加工性在I BE中用加工至加工深度0.1μm时的面粗糙度、在RIE中用加工至加工深度1μm时的面粗糙度进行评价，将其评价基准表示在表7中。另外，金刚石加工性用每单位的加工量和标准试样的比较进行评价，将其评价基准表示在表8中。另外，将切割加工时的主轴负荷和加工速度的关系设定为线性近似公式，将其倾斜度的大小和标准材料进行比较。将其评价基准表示在表9中。切割加工面的粗糙度用经过切割距离5000mm后的面粗糙度进行评价，将其评价基准表示在表10中。切割时的崩裂用1000倍的SEM观察切割距离5000mm的棒料进行确认。确认部位设定为任意三点，用崩裂的宽度进行评价。将其评价基准表示在表11中。颗粒的残存在截面镜面中实施任意三点的5000倍的SEM观察，用换算为圆后的平均直径为0.1μm以上的孔和不定形的游离碳造成的缺陷的数目的平均值进行评价。将其评价基准表示在表12中。内应力的评价基准表示在表13中。另外，热传导率的评价基准表示在表14中。
在表内的评价中，◎表示热传导高，○表示和现有同等，●表示热传导低。表15及表16示出了实施例的综合评价。由该综合评价可以确认：本发明品为优异的磁头用基板材料，解决了上述的六项课题。
【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

【表15】

*表示比较例。
【表16】

*表示比较例。