一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺 【技术领域】
本发明涉及一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺，属于化学工程学科领域。
背景技术
自含纤维硼镁石(2MgO·B2O3·H2O)或遂安石(2MgO·B2O3)类硼矿直接制造硼砂曾经有过两类方法；碱法(NaOH)和碳碱法(CO2+Na2CO3)分解硼矿。碳碱法以流程短、投资少、腐蚀轻、硼泥碱性弱对环境破坏小以及成本较低等优点逐渐取代了碱法成为国内制造硼砂近乎唯一的方法。但碳碱法也存在几大缺点：①反应时间长，一般要15～20小时；②硼的浸出(分解)率低，比加压碱解法低5％以上；③CO2利用率低，一般为50～60％；④能耗高。
曾经使用或提出了许多措施来克服上述缺点：
1)现有生产厂采用加大窑气流量，提高碳解尾气CO2浓度来缩短碳解反应时间，或者适当降低碳解率以增加产量；
2)碳解罐采用串联或串-并联成组操作以降低CO2消耗；
3)高浓度CO2碳解；
4)在设备允许的条件下适当提高窑气压力以提高CO2分压；
5)将碳解尾气中的CO2回收提浓后返回碳解，例如用变压吸附法回收CO2，它能明显缩短碳解时间，但对提高碳解率的效果不明显；
6)由窑气与纯碱先制成NaHCO3，然后用NaHCO3分解硼矿，碳解时间可显著缩短，碳解率可适当提高，但要求反应罐承受压力提高到6.5MPa以上；
7)适当提高碳解尾气CO2浓度至21.3％，尾气用加入活化剂的Na2CO3溶液制成NaHCO3，然后用NaHCO3和窑气一起分解硼矿；
8)为了回收大量低温余热，现已将碳解尾气中的水蒸汽热能及大度水降温结晶的显热通过换热方式加热清水供硼泥滤饼洗涤使用。冷却降温后的碳解尾气压力0.2～0.25MPa用于压送液体物体，实现压力能利用。
【发明内容】
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺，该工艺应反应时间短，硼的浸出(分解)率高，CO2利用率高，能耗低。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺，它采用的配料主要为硼镁石和纯碱，并依次经过配料罐、碳解副罐、碳解主罐、压滤与洗渣过程、冷却结晶器、分离与洗硼过程后得到硼砂，窑气经窑气压缩过程后进入碳解主罐。在所述碳解主罐及压滤与洗渣过程之间设有一个深度碳解罐，在所述压滤与洗渣过程及冷却结晶器之间设有蒸发器和换热器；所述深度碳解罐的弛放气经冷却塔后进入CO2贮罐，所述碳解副罐的尾气经CO2富集装置进入CO2贮罐，CO2贮罐中的CO2经CO2压缩过程后进入深度碳解罐；所述深度碳解罐是用高浓度CO2碳解主罐中尚未反应的硼矿粉料浆，反应条件是：CO2体积浓度95～99％，压力0.8～1.2MPa，温度140～165℃，搅拌转速1～2转/分，反应1～4小时；停止反应后，先将深度碳解罐的弛放气中的CO2和水蒸汽回收，然后用余压尾气将深度碳解罐内的料浆压入压滤与洗渣过程，经压滤、滤饼洗涤，洗后滤饼排放去渣场；滤液和洗水头经蒸发器浓缩，硼砂浓缩液经换热器冷却至65～75℃后进入冷却结晶器，最后进入分离与洗涤过程离心分离出硼砂，用水洗去杂质后，得到产品硼砂，被加热至75～85℃的硼砂母液和洗水返回配料罐。
所述硼镁石选用经过活化处理后的硼镁石类型硼矿以及含有硼镁铁矿石的硼镁石类型、粒度90％以上通过150目的矿粉。
所述碳解副罐的尾气采用催化热钾碱法、BV法或活化碳酸钠法富集；吸收CO2后的尾气CO2体积浓度为0.5～5％，吸收CO2的富液加热逐出CO2使溶液再生，恢复吸收CO2的能力；再生所用的热能由尾气中水蒸汽和蒸发器的末效蒸汽适当升压至0.05～0.15MPa放出的热能提供，被吸收CO2后的尾气余压仍在0.45～5.5MPa，贮存在余压气罐中。
所述深度碳解罐卸料时排放的CO2和水蒸汽都进行了回收利用，卸压至0.65～0.75MPa之前的气体直接经尾气管排放至主碳解罐，0.65～0.75MPa至0.02～0.05MPa排放出的气体含有溶液中弛放出来的CO2气体和闪蒸出的水蒸汽，进入以常压操作的直接接触式冷却塔，与冷却水逆流操作，气体冷却至30～40℃后进入CO2贮罐，加热至75～85℃的热水流入压滤与洗渣过程中的热水槽供矿渣滤饼洗水用。
所述蒸发器采用多效蒸发来保持系统水平衡，末效蒸汽压力根据富集CO2工序中溶液再生的温度水平而定，在0.01～0.07MPa；蒸发器结构上设有除沫装置。
上述技术方案是在传统的碳碱反应系统的碳解主罐之后增设一深度碳解罐，它用CO2体积浓度为98～99％的气体来碳解主罐尚未完全反应的硼矿粉。其反应条件是压力0.8～1.2MPa，温度145～165℃，时间1～4小时，硼的浸出率(碳解率)达到硼矿活性之上1～3％。
传统反应系统中的碳解副罐和碳解主罐仍保留。反应的原料气主要是石灰窑来的含CO2体积浓度为35～40％气体，深度碳解罐的尾气和(或)富余的浓CO2气体也通入主罐，自副罐排出送往CO2富集工序。碳解副罐主要任务是将料液温度升至130～135℃，保持压力0.55～0.6MPa；碳解主罐反应条件是0.6～0.65MPa，温度135～140℃。碳解主罐和碳解副罐总的反应量占3/4～4/5，即碳解率65～75％。
配料的条件同传统碳碱法要求。硼矿粉、纯碱等料浆加入到碳解副罐。三个罐依碳解副罐---碳解主罐---深度碳解罐次序循环2.5～4小时切换一次。
深度碳解罐反应结束，停止通入CO2气之后，首先卸压气体通入碳解主罐，卸压至0.65～0.7MPa停止向碳解主罐排气；弛放及闪蒸气体通向直接接触式水冷却塔，用冷水冷却冷凝至30～40℃送往CO2气贮罐与富集的CO2一起经过压缩去深度碳解罐。冷水加热到80℃，作为滤饼洗水用。当罐内压力降至0.03～0.05MPa，关闭气体出口阀，用压缩气体将料浆压至压滤工序。
压滤和滤饼洗涤同传统碳碱法工艺。
与传统碳碱法不同，压滤得到的大度水需经过蒸发器浓缩，采用双效蒸发。本发明点在于提高末效蒸发压力大于大气压力。根据CO2富集工序要求，将末效蒸汽用蒸汽压缩机加压到0.1～0.15MPa，供热碱液再生之用。
浓缩液冷却、结晶、离心分离、洗涤硼砂等与传统工艺大体相同。本发明点在于热浓缩液进结晶器之前先与配料用的硼砂母液及洗水换热，将冷流体加热到75～85℃，浓缩液降温至65～75℃。
本发明的有益效果是：这种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺包含：1.采用高温(145～165℃)、高压(0.8～1.2MPa)、高浓度(98～99％)CO2深度碳解；2.采用催化热碳酸盐法富集常规碳解尾气中的CO2，其再生热量由尾气中水蒸汽及蒸发地末效蒸汽提供；3.回收利用出料时卸压气体和弛放气中CO2，水蒸汽用来加热矿渣洗水；4.蒸发浓缩液进结晶冷却器前(65～75℃)的热量用来加热硼砂母液和洗水。从而使碳解时间缩短到7～10小时，碳解率超过活性1～3％，尾气CO2将到0.5～5％，蒸汽消耗0.7MPa蒸汽2.6～3.5吨，副产0.03～0.15MPa蒸汽0.7～1.2吨。
【附图说明】
图1是一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺流程图。
【具体实施方式】
图1示出了一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺。图中，硼镁石和纯碱配料依次经过配料罐、碳解副罐、碳解主罐、深碳解罐、压滤与洗渣过程、蒸发器、换热器、冷却结晶器和分离与洗涤过程后得到硼砂，窑气经窑气压缩过程后进入碳解主罐。深度碳解罐的弛放气经冷却塔后进入CO2贮罐，碳解副罐的尾气经CO2富集装置进入CO2贮罐，CO2贮罐中的CO2经CO2压缩过程后进入深度碳解罐；深度碳解罐是用高浓度CO2碳解主罐中尚未反应的硼矿粉料浆，反应条件是：CO2体积浓度95～99％，压力0.8～1.2MPa，温度140～165℃，搅拌转速1～2转/分，反应1～4小时；停止反应后，先将深度碳解罐的弛放气中的CO2和水蒸汽回收，然后用余压尾气将深度碳解罐内的料浆压入压滤与洗渣过程，经压滤、滤饼洗涤，洗后滤饼排放去渣场。滤液和洗水头经蒸发器浓缩，硼砂浓缩液经换热器冷却至65～75℃后进入冷却结晶器，最后进入分离与洗涤过程离心分离出硼砂，用水洗去杂质后，得到产品硼砂，被加热至75～85℃的硼砂母液和洗水返回配料罐。清水一路经冷却塔、压滤与洗渣过程后进配料罐，另一路经分离与洗涤过程后也进配料罐。
原有碳碱法工艺在碳解率低于70％、CO2体积浓度35％、反应温度130～135℃条件下，CO2的吸收速率与硼镁石分解速率是相当的，也不是太慢。制约反应时间长主要是反应后期。单纯提高CO2浓度，虽能缩短整个过程的时间，但不能改变反应速率与时间关系曲线的形状。提高反应温度可提高反应速率，但应以能保证CO2被足够的吸收速率为保证，即提高温度应和提高压力配套使用。
实施例1
所用三个碳解罐型式及尺寸均相同，为有蒸汽夹套和搅拌装置，设计耐压1.2MPa的罐式压力容器，容积18M3。
所用矿粉为宽甸硼镁石经活化焙烧后含B2O314％、活性88％的熟硼粉，计划每罐投料4275kg，按103％配碱，按液固比1.8∶1配入矿渣洗液(中度水)、硼砂洗水和硼砂母液。与传统碳碱法工艺相同，原料压入碳解副罐(即已排空了的深度碳解罐)，切换各气体管线阀门，将98％体积浓度的CO2气通入深度碳解罐，含CO237～39％的窑气及深度碳解罐的尾气一并通入主碳解罐。副碳解罐的尾气送CO2富集装置。各罐的工艺条件是：深度碳解罐压力1.0MPa，温度155～160℃；主碳解罐压力0.65MPa，温度135～140℃；副碳解罐压力0.55～0.60MPa，温度130～135℃。深度碳解罐中CO2浓度达到97.5％时，关小CO2进气阀，或采取间断补气办法维持压力。当温度在160℃，停止补气20分钟。罐内压力无明显下降，反应即告结束。深度碳解时间用了2小时40分钟。随后开始对深度碳解罐卸压，气体卸至主碳解罐，压力降至0.7MPa时，停止向主罐排气。开启通向冷却塔，该塔为填料塔，用水直接接触冷却弛放气及水蒸汽。控制出口气体温度在35～40℃，其为CO2气体，送往CO2贮气罐。加热后的热水80℃，流入洗滤饼的热水槽。当罐内压力降至0.05MPa时，回收弛放气结束。
按传统碳碱法的操作方式，用0.45MPa的余压气体将深度碳解罐内的料浆压向压滤工序，采用滤饼套洗方法洗涤滤饼。料浆滤液及“洗水头”经控制过滤后得到大度水，其含Na2B4O712.71％，总量7836kg。卸出矿渣，湿重6350kg。矿渣烘干失重率28％，干渣中含B2O3酸溶1.44％，水溶0.26％。
从投料至卸压总计反应8小时10分。加热及保温用0.7MPa蒸汽2480kg。耗用含CO238％窑气1185NM3。
大度水送往双效蒸发器蒸发浓缩到Na2B4O716.73％，浓液5946kg，温度139℃.末效蒸汽压力0.03MPa，温度106℃。蒸发过程耗用0.7MPa蒸汽1508kg，副产0.03MPa蒸汽1076kg。
浓缩液进入结晶器前先与硼砂母液及洗水5000kg换热，将其加热至80℃以上，然后再进入结晶器。用冷水降温结晶，当温度降至35℃停止结晶。离心分离用清水洗涤硼砂后，得到Na2B4O7·10H2O(≥95％)1575kg。母液和洗水返回，经加热后去配料。耗用冷却水40吨。
实施例2
本例所用硼矿为含有硼镁铁矿的硼镁矿，经活化焙烧得到的熟矿粉。其主要成分是B2O310.2％，MgO 37.0％，TFe 20.38％，SiO222.0％，S 0.2％。活性82％。
所用设备同例1。在配料罐中，依液固比1.5∶1加入矿渣洗液、硼砂母液和硼砂洗液，再投入上述含硼镁铁矿的硼镁矿熟矿粉5000kg，按配碱量110％投入相应Na2CO3量。搅拌均匀后，将料浆压送至已卸完料的原深度碳解罐作为副罐。三个罐的切换及维持的工艺条件和深度碳解罐卸压、弛放气回收及料浆压送至压滤机的操作同实例1。从主碳解罐的尾气通入副碳解罐开始，经历主碳解和深度碳解等过程至卸压开始为止，反应历时7小时。通入含CO238％的窑气760NM3，耗用加热及保温蒸汽1530kg。
料浆经过压滤，滤饼经过洗涤后得到湿滤饼7035kg，滤饼取样烘干失重率27％，干渣含B2O3酸溶1.59％，水溶0.20％。得到含Na2B4O710.65％的大度水7378kg。大度水送双效蒸发器蒸发浓缩，蒸去水量2370kg，耗用0.7MPa蒸气1810kg，副产0.03MPa蒸汽1284kg。
浓缩液4774kg经过类似例1的换热器降温、冷却结晶、离心分离、洗涤硼砂等过程，得到含95％以上的Na2B4O7·10H2O1144kg；含Na2B4O74.73％的硼砂母液3610kg，含Na2B4O73％的洗液350kg。两种流体经加热后返回配料罐。冷却结晶过程耗用冷却水15.6吨。