一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法 【技术领域】
本发明属于高分子技术领域中的湿法制备聚烯烃微孔膜的方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜是高分子膜且孔径在5nm～1000nm之间的多孔膜，单层聚烯烃微孔膜已广泛应用于制备电容器隔膜、电池隔膜以及各种分离膜。在公知技术中，现有的聚烯烃微孔膜制备方法包括熔融拉伸法(俗称干法)和热致相分离法(俗称湿法)，热致相分离法是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却，冷却过程中体系发尘分相，形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两项结构，再选用适当的挥发性试剂把溶剂清洗掉，从而获得具有一定结构形状的聚合物微孔膜，目前主要用于制备单层的聚乙烯电池隔膜，所制备的微孔膜的力学性能差，尤其是成膜所用大量溶剂及洗涤剂严重存在残留的问题，造成膜的透气性降低，所制成的微孔膜孔隙均一性较差。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、原料混合均匀性好、溶剂及洗涤剂残留低，所得聚烯烃微孔膜产品强度高、透气性好、微孔膜孔隙均匀的一种新的湿法制备聚烯烃微孔膜的方法。
解决上述问题所采用的技术方案是：
一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，它以聚烯烃树脂、成核剂、溶剂为原料，采用热致相分离方法制备微孔膜，并按如下工序进行：
A、聚烯烃溶液的配制工序
先将原料中的聚烯烃树脂和成核剂在混炼机中混炼成共混物(在原料中加入成核剂目的是防止较大球晶的形成)，待混炼均匀后，直接加入到螺杆挤出机中，同时加入溶剂，在160～260℃温度条件下经螺杆挤出机将聚合物混合物溶解于溶剂中制成为聚烯烃溶液；
B、挤出及凝胶片材的形成工序
将上述A工序螺杆挤出机模头挤出的均相聚烯烃溶液，通过静电附片或是气刀附片贴附到20～40℃的急冷辊上，冷却成凝胶片材；
C、拉伸工序
将B工序制成的凝胶片材在60～135℃下，先经预热处理后，再进行同步双向拉伸成膜，拉伸倍率为3×3～7×7倍，牵引速率为1～15米/分钟；
D、成膜溶剂的去除工序
将C工序拉伸成的膜，在清洗剂中浸泡1～5分钟后，经超声波发生器在超声波作用下除去成膜溶剂，所用超声波的频率范围为20～500kHz，强度为1～15W/cm2，全部清洗过程在室温、常压下进行；
该工序采用超声波萃取技术快速、高效。超声波萃取主要是通过压电换能器产生的快速机械振动波作用于清洗剂，具有一定的振动能的清洗剂作用于含有目标清洗物的样品基体，来减少目标清洗物与样品基体之间的作用力从而实现固～液萃取分离的，超声波的振动均匀，样品内各点受到的作用力一致，整个样品溶剂去除均匀性好。
E、干燥工序
将D工序去除成膜溶剂后，进入到内设有人字形槽纹橡胶辊的气流干燥设备，清除薄膜析出的杂质及其表面沾附的清洗剂，并干燥展平薄膜，气流干燥设备吹入的空气先预热到30～80℃，干燥处理过程在膜纵向保持张力、横向处于松弛的状态下进行；
F、热处理定型工序
将E工序后的微孔膜在60～140℃条件下，进行热定型处理，定型时间为0.5～5.0分钟，制得聚烯烃微孔膜产品。
上述湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，所用聚烯烃树脂为重均分子量为2×105～5×105的高密度聚乙烯树脂和重均分子量为2×105～8×105的聚丙烯树脂的任何一种。
上述湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，所述聚烯烃树脂是重均分子量为2×105～5×105的高密度聚乙烯树脂和重均分子量为1×106～5×106的超高分子量聚乙烯树脂的混合物，其中超高分子量聚乙烯的含量按重量计占总量的10～50％，最佳是15～30％。
上述湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，所述聚烯烃树脂是高密度聚乙烯树脂与超高分子量聚乙烯树脂的混合物，在聚烯烃溶液的配制工序的混炼过程中采用顺序投料方式，即先在230～260℃下将超高分子量聚乙烯树脂加入混炼机中混炼，然后将其冷却到150～200℃，再加入高密度聚乙烯树脂和成核剂继续混炼，待混炼均匀后，连续加入到螺杆挤出机，在螺杆挤出机中的160～260℃温度条件下聚合物混合物连续溶解于溶剂中成为聚烯烃溶液。在超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯混合体系中加入成核剂能够加快晶核形成速度，使形成的晶粒细小且均匀，同时还有利于两种聚合物共晶的形成，从而显著提高复合材料的物理性能。
上述湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，所述成核剂为苯甲酸、硬脂酸盐、滑石粉中的任1种至其中2～3种任意配比的混合物，成核剂地含量按重量计为聚烯烃混合物总量的0.8～2.0％。
上述湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，所述成膜所用溶剂是沸点高于270℃，最佳是高于300℃的液体石蜡和矿物油的任一种，溶剂的用量按重量计是聚烯烃和成膜剂总量的70～90％。
上述湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，所述成膜溶剂的去除工序中所用洗涤剂是二氯甲烷洗涤剂，也可以选用其他的烃类、氯代烃、氟代烃中任一种。
本发明进行生产制备时，按设计工艺要求，安装好所用设备混炼机、螺杆挤出机、双向拉伸设备、超声波发生器、设置有人字形槽纹橡胶辊的气流干燥设备等，准备好原材料和洗涤剂等。按照本发明制备方法所述工序进行生产制备聚烯烃微孔膜产品。
本发明有效地解决了现有的聚烯烃微孔膜制备方法所制得的聚烯烃微孔膜产品力学强度低，膜孔隙均一性较差的问题。经过数次试验试用结果表明，原料混合均匀性好，溶剂及洗涤剂残留低，所制备的聚烯烃微孔膜产品强度高，透气性好，微孔膜孔隙均匀等优点。适用于制备聚烯烃微孔膜，所得聚烯烃微孔膜产品适用作医用敷料、衣物衬料、各种分离膜、水处理膜以及超级电容器和电池隔膜等。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
a在250℃下将占聚烯烃总量20％的重均分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯树脂(125Kg)加入混炼机中混炼，然后将其冷却到180℃，再加入占聚烯烃总量80％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(500Kg)及占聚烯烃总量0.8％的成核剂硬脂酸锌(ZnSt2)(5Kg)，制备聚烯烃混合物；
b把得到的聚烯烃混合物及液体石蜡按1∶4的比例加入双螺杆挤出机，在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在115℃下同步双向拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
f在120℃下热定型3分钟，制成为聚乙烯微孔膜产品。产品性能见表1
实施例2
a在250℃下将占聚烯烃总量20％的重均分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯树脂(125Kg)加入混炼机中混炼，然后将其冷却到180℃，再加入占聚烯烃总量80％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(500Kg)及占聚烯烃总量1.2％的成核剂硬脂酸锌(ZnSt2)(7.5Kg)，制备聚烯烃混合物；
b把得到的聚烯烃混合物及液体石蜡(2000Kg)按1∶4的比例加入双螺杆挤出机，在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在115℃下同步双向拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
f在120℃下热定型3分钟，制成为聚乙烯微孔膜产品。产品性能见表1
实施例3
a在250℃下将占聚烯烃总量20％的重均分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯树脂(125Kg)加入混炼机中混炼，然后将其冷却到180℃，再加入占聚烯烃总量80％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(500Kg)及占聚烯烃总量0.8％的成核剂硬脂酸锌(ZnSt2)(5Kg)，制备聚烯烃混合物；
b把得到的聚烯烃混合物及液体石蜡(2000Kg)按1∶4的比例加入双螺杆挤出机，在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在115℃下同步双向拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为50kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
f在120℃下热定型3分钟，制成为聚乙烯微孔膜产品。产品性能见表1
实施例4
a在250℃下将占聚烯烃总量20％的重均分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯树脂(125Kg)加入混炼机中混炼，然后将其冷却到180℃，再加入占聚烯烃总量80％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(500Kg)及占聚烯烃总量0.8％的成核剂硬脂酸锌(ZnSt2)(5Kg)，制备聚烯烃混合物；
b把得到的聚烯烃混合物及液体石蜡(2000Kg)按1∶4的比例加入双螺杆挤出机，在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在115℃下同步双向拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为100kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
f在120℃下热定型3分钟，制成为聚乙烯微孔膜产品。产品性能见表1
实施例5
a将占聚烯烃总量20％的重均分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯树脂(125Kg)和占聚烯烃总量80％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯树脂(500Kg)及占聚烯烃总量0.8％的成核剂硬脂酸锌(ZnSt2)(5Kg)在215℃下混炼，制备聚烯烃混合物；
b把得到的聚烯烃混合物及液体石蜡(2000Kg)按1∶4的比例加入双螺杆挤出机，在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在115℃下同步双向拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的己烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为50kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
f在120℃下热定型3分钟，制成为聚乙烯微孔膜产品。产品性能见表1
实施例6
a在250℃下将占聚烯烃总量20％的重均分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯树脂(125Kg)加入混炼机中混炼，然后将其冷却到180℃，再加入占聚烯烃总量80％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(500Kg)，制备聚烯烃混合物；
b把得到的聚烯烃混合物及液体石蜡(2000Kg)按1∶4的比例加入双螺杆挤出机，在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在115℃下同步双向拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为50kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
f在120℃下热定型3分钟，制成为聚乙烯微孔膜产品。产品性能见表1
实施例7
a在250℃下将占聚烯烃总量20％的重均分子量为3.5×106的超高分子量聚乙烯树脂(125Kg)加入混炼机中混炼，然后将其冷却到180℃，再加入占聚烯烃总量80％的重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(500Kg)及占聚烯烃总量0.8％的成核剂硬脂酸锌(ZnSt2)(5Kg)，制备聚烯烃混合物；
b把得到的聚烯烃混合物及液体石蜡(2000Kg)按1∶4的比例加入双螺杆挤出机，在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在115℃下同步双向拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中洗涤，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
f在120℃下热定型3分钟，制成为聚乙烯微孔膜产品。产品性能见表1
实施例8
a将重均分子量为2.5×105的聚丙烯树脂(500Kg)及液体石蜡(2000Kg)按1∶4的比例加入双螺杆挤出机；
b在215℃下通过T型模头挤出，冷却辊冷却成凝胶片材，冷却辊温度为35℃；
c对得到的凝胶状片材在125℃下拉伸5×5倍；
d将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干；
e在120℃下热定型3分钟，制成聚烯烃微孔膜产品。产品性能见表1
表1
表中TD表示横向拉伸强度、MD为纵向拉伸强度。上表中实施例1、2、6是研究成核剂对隔膜性能的影响，分别为添加0.8％、1.2％、及不添加成核剂的三种情况；
上表中实施例2、3、4、7是研究超声波对洗涤效果的影响，超声波频率分别设为20kHz、50kHz、100kHz及无超声波几种情况；
上表中实施例5未按一定顺序进行投料，用来与按一定顺序投料的制备的隔膜进行对比；上表中实施例8用到的原料是聚丙烯。
拉伸强度：根据ASTM D882测定。
穿刺强度的测试方法：测定用前端为球面(曲率半径为R＝0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度扎入聚乙烯微孔膜时的最大负荷。
透气性：采用透气度测定仪，在12.2英寸水柱压力下100cm3空气通过1平方英寸产品所需时间。